ОКИСНО-ВІДНОВНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

ОКИСНО-ВІДНОВНИЙ ПОТЕНЦІАЛ (оксредпотенціал, заст. редокспотенціал) — електрохімічний потенціал φox/red, який виникає на хімічно інертному електроді (зазвичай платині, золоті, графіті або склі, модифікованому оксидами феруму, титану тощо) з електронною провідністю під час занурення його в розчин оборотної окисно-відновної системи, яка містить одночасно сполуку в окисненій і відновленій спряжених формах. Інертний електрод не має свого характерного стрибка потенціалу. О.-в.п. залежить від природи системи та співвідношення окисненої та відновленої форм.

Для одержання шкали О.-в.п. приймають загальний стандарт, потенціал якого умовно дорівнює нулю і відносно якого можна відраховувати інші потенціали. Загальним стандартом є водневий електрод Н+ + e ↔ ½Н2. Потенціал водневого електрода φ2H+/H2 приймається рівним нулю за умов, коли газоподібний водень перебуває під тиском 101 325 Па і знаходиться у рівновазі з іонами гідрогену, активність яких дорівнює одиниці (aн+=1,0000 моль/л (f=½, Н2SO4). У кількісній формі різницю між О.-в.п. будь-якого електрода і потенціалом водневого електрода визначають за рівнянням Нернста Еh= φox/red − 0= ЕО+ (RT/nF) ln aox/ared, де aox і ared − активності окисненої та відновленої форм сполуки відповідно; T — абсолютна температура, К; R — універсальна газова стала (8,3143 Дж∙град-1∙моль-1); F — число Фарадея (9,64872∙104 А∙с∙моль-екв-1); Еh — потенціал, віднесений до нормального водневого електрода у вольтах; ЕО — відповідає значенню Еh заактивностей окисненої та відновленої форм, що дорівнюють одиниці, і називається стандартним потенціалом спряженої пари окисник-відновник. Величина ЕО залежить від співвідношення питомих швидкостей прямої й зворотної реакцій Ox + e 3arrow.eps Red за умови нульового значення електродного потенціалу за водневою шкалою ЕО= (RT/nF) ln Кпрзв, де Кпр іКзв − константи швидкості прямої й зворотної реакцій відповідно. Оскільки відомості щодо коефіцієнтів активності частинок дуже обмежені, особливо у середовищі з відносно високою іонною силою, в якому зазвичай працюють, напр. під час аналітичних визначень, то вводять концентрації частинок. Якщо fox і fred — коефіцієнти активності частинок, рівноважні концентрації яких [ox] і [red] виражені у моль∙л-1, тоді aox= fox∙[ox] і fred∙[red]. Підставляючи їх у рівняння Нернста, одержуємо:

Еh= ЕО + (RT/nF) ln fox/ fred + (RT/nF) ln [ox]/ [red].

Шляхом об’єднання перших двох членів у правій частині рівняння і позначення їх як Е0ʹ одержуємо:

Еh= Е0ʹ + (RT/nF) ln [ox]/[ red],

де Е0ʹ — так званий нормальний або концентраційний (формальний) потенціал при одномолярних концентраціях окисненої ox і відновленої red форм частинок — нейтральних молекул або просто сольватованих іонів. Е0ʹ — це умовна константа, тому що може змінюватися залежно від значень коефіцієнтів активності fox і fred, а отже, від іонної сили розчину, а отже — від природи і концентрації інших присутніх електролітів розчину. Слід зауважити, що навіть якщо [ox]=[red]=1 моль∙л-1, коефіцієнти активності будуть, поза сумнівом, змінюватися при варіюванні концентрації присутніх електролітів розчину. Тому необхідно зазначити, що концентрації ox і red дорівнюють 1 моль∙л-1, а не просто однакові. Однак у таких випадках будь-яка зміна Е0ʹ буде невеликою, оскільки у рівнянні використовується відношення коефіцієнтів активності. Отже, для оцінки окиснювальної здатності будь-якої окисно-відновної системи необхідно знати формальний потенціал за різних умов експерименту. Системи з більш високим О.-в.п. будуть окиснювати системи з більш низьким О.-в.п.

Найбільш важливим випадком застосування формальних потенціалів є зміна Е0ʹ залежно від рН розчину. Обидва потенціали Е0 і Е0ʹ відповідають водневому показнику рН =0, тобто активності іонів гідрогену аН+=1. Для значень Е0ʹ за інших величин рН уводять позначення Еm, запропоноване Міхаелісом, щоб показати, за яких значень рН здійснювалися вимірювання, у верхній частині літери Е вказують відповідне значення рН. Напр. Еm7 відповідає значенням формального потенціалу при рН 7. Позначення Е0ʹ завжди вживається, коли рН 0.

Окисно-відновні системи, які мають біологічне значення, характеризує величина Еm, в якій враховане значення рН (Еm = Е0ʹ — 0,059 рН). Потенціал стандартного водневого електрода 7∙(–0,059)=–0,42 В, а потенціал пари молекулярний оксиген — вода становить +0,815 В. У цих межах знаходяться оксредпотенціали всіх біологічно важливих окисно-відновних систем. Процес біологічного окиснення зводиться до окиснення гідрогену субстрата до води молекулярним оксигеном. Різниця потенціалів між водневим і оксигеновим електродами становить 1,23 В. Завдяки наявності низки біологічних окисно-відновних систем стрибок потенціалу під час окиснення субстрату досягається поступово з відносно невеликими змінами вільної енергії. Це забезпечує більш повну фіксацію вивільненої енергії в енергію макроергічних сполук, які використовує організм для забезпечення необхідних фізіологічних функцій. Нормальні оксредпотенціали окисно-відновних систем більшості субстратів знаходяться в інтервалі –0,62÷0 В, а оксредпотенціал системи окиснена форма НАД+/відновлена форма НАД дорівнює –0,32 В (таблиця).

Таблиця. Значення величин нормальних О.-в.п. деяких компонентів окисно-відновного кола при рН 7 і 38 °С

Біологічні системи Еm7, В
++2е ↔Субстрати
НАД + 2Н+ +2е ↔ НАД∙Н2
ФФ +2 Н++2е ↔ ФФ∙Н2
Цит. а + е ↔ Цит. а
Цит. в + е ↔ Цит. в
Цит. с + е ↔ Цит. с
½O2 + 2Н+ +2е ↔ H2O
–0,62÷0
–0,32
–0,06÷–0,1
+0,29
–0,04
+0,26
+0,815

Тому атоми (протони і електрони) гідрогену від субстратів переносяться на нікотинамідні коферменти. Значення величин О.-в.п. флавінових ферментів значно вищі (від –0,06 до –0,1 В). Ця система підвищує О.-в.п. системи НАД∙Н + Н+/НАД, і це зумовлює перенесення електронів і протонів від нікотинамідних ферментів до флавінових. Підвищення О.-в.п. від флавінових ферментів до цитохромів зумовлює перенесення електронів до системи, яка складається із електронів, протонів, молекулярного оксигену і нейтральної молекули води (О.-в.п. системи +0,815 В) — останнього етапу тканинного дихання. О.-.п. можна визначати потенціометричним (див. Потенціометрія) або індикаторним (колориметричним) методами. Визначення величини стандартних (формальних) О.-в.п. дає можливість розрахувати величину стандартної (формальної) зміни вільної енергії для випадків, коли реагують дві окисно-відновні пари:

ΔG0ʹ =−nЕ0ʹ,

де ΔG0ʹ — стандартна (формальна) зміна вільної енергії Гіббса у Дж; n — кількість перенесених електронів; F — число Фарадея; ΔЕ0ʹ — різниця стандартних (формальних) О.-в.п. акцептора і донора електронів (або донора й акцептора гідрогену відповідно).

Для наведення результатів вимірювань О.-в.п., особливо в медицині та біології, починаючи з 30-х рр. ХХ ст. до сьогодні, застосовують величину від’ємний логарифм парціального тиску газоподібного молекулярного гідрогену rH2=–lg p(H2). Це ступінь насичення середовища киснем або воднем. Зв’язок між rH2 та φox/red очевидний: rH2 =2φox/red /(RT/nF) +2pH, а φox/red = [(RT/nF) rH2 — 2(RT/nF)рН)]/2. Для стандартного водневого електрода показник rH2=0 і залишається таким, що дорівнює нулю за будь-яких значень рН для тих випадків, коли редукційна здатність системи відповідає парціальному тиску молекулярного гідрогену p(H2)=101325 Па. Діапазон вимірювань в межах термодинамічної стійкості водних розчинів коливається від 0 до 42,6 (при рН 0–14) за будь- яких значень рН. Процес окиснення визначають як процес дегідрування, відновлення — приєднання гідрогену, а перенесення гідрогену і перенесення електронів — як еквівалентні процеси. При rH2 ≤28 середовище характеризується редукційними властивостями, при rH2 ≥28 — оксидаційними, при rH2=28 — середовище нейтральне.

Биохимический справочник / Кол. авт. — К., 1979; Шульц М. А., Писаревский А.М., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. — Л., 1984.