СПЕЦИФІЧНИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНИЙ КАТАЛІЗ

СПЕЦИФІЧНИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНИЙ КАТАЛІЗ — це різновид гомогенного гетеролітичного кислотно-основного каталізу (каталізатор Н3О+ або гідроксил-іон відповідно), під час якого взаємодія між реагентом та субстратом відбувається безпосередньо за миттєвою попередньою стадією їхнього протонування чи депротонування, є лімітуючою стадією реакції в цілому. Для С.к.-о.к. загальна швидкість процесу дорівнює сумі швидкостей реакцій, каталізованих іонами Н3О+ та OH. У разі малої швидкості некаталітичної реакції кінетичне рівняння швидкості такої реакції має вигляд:

υ = (kH + [Н3О+] + kOH — [OH]) [S] = (kH + [Н3О+] + kOH — K ∙ [Н3О+]-1) [S].

Так, у реакціях пероксикарбонових кислот з основами третинних амінів наявний С.к.-о.к. Коли пероксикислота RCO3H (НА) здатна реагувати з основою R3N (В) не лише шляхом перенесення протону (Н3О+), але й за рахунок окисно-відновної взаємодії, напр., шляхом перенесення Оксигену, а питома швидкість реакції набагато менша за питому швидкість перенесення протону, то швидкість цієї окисно-відновної реакції залежно від рН середовища повинна переходити через максимум. Для реакції утворення N-оксиду R3NO з третинного аміну R3N (реакційноздатна основа) та пероксикарбонової кислоти RCO3H (реакційноздатна кислотна форма):

R3N + RCO3H = R3NO + RCO2H

[R3N]Σ = [R3N] + [R3NH+] = [R3N] (1 + [H+] Ka-1);

[RCO3H]Σ = [RCO3H] + [RCO3] = [RCO3H]/(1 + KHA [H+]-1);

υ = k [R3N] [RCO3H] = {kKa [R3N]Σ [RCO3H]Σ [H+]}/(K+ [H+]) (KHA + [H+]).

Зіставлення цього виразу зі звичайним кінетичним рівнянням швидкості реакції другого порядку дозволяє записати вираз для спостережуваної константи швидкості реакції kспост (або так званої вдаваної константи швидкості): kспост k Ka [H+]/(Ka + [H+]) (KHA + [H+]). Після диференціювання рівняння залежності kспост за рН, прирівнявши одержаний вираз до нуля, отримаємо, ([H+]опт)2 KHA · Ka, звідки після логарифмування: рНопт = 0,5(pKHA + pKa). Отже, оптимум рН для реакції N-оксидації дорівнює півсумі показників констант кислотності пероксикислоти (KHA)та кислотності третинного аміну R3N (Ka). Тобто, коли достеменно встановлений гетеролітичний іонний механізм реакції окиснення та відомі величини pKHA пероксикислоти (у разі дипероксикислот pKНА = 0,5(pKа1 + pKа2) та pKa досліджуваного третинного аміну, можна передбачити інтервал кислотності середовища, в якому перебіг реакції N-оксидації буде з належною їй швидкістю. За механізмом С.к.-о.к. відбуваються реакції пероксикислотного окиснення широкого кола біологічно активних третинних амінів (дифенгідрамін, лідокаїн, тримекаїн, трамадол, хінін, кодеїн, морфін, етилморфін, стрихнін, кокаїн, атропін та ін.) за участю моно- та дипероксикарбонових кислот у водному середовищі з утворенням відповідних N-оксидів.

Блажеєвський М. Застосування дериватизації за допомогою реакцій окиснення надкислотами та пергідролізу у фармацевтичному аналізі «Application of derivatization by means of peroxy acid oxidation and perhydrolysis reactions in pharmaceutical analysis: Моногр. — Львів : ЛНУ iмені Івана Франка, 2017; Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Учеб. пособ. для хим. спец. вузов. — М.: Высш. шк., 1988; Хоффман Рейнгард В. Механизмы химических реакций / Пер. с нем. — M.: Химия, 1979.