МОЛЕКУЛЯРНО-ОПТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ — молекулярні спектри значно складніші та різноманітніші порівняно з атомними. Це зумовлено тим, що молекули мають додаткові ступені свободи, тому що поряд з рухом електронів навколо ядер атомів, які створюють молекулу, відбуваються коливання самих ядер відносно положення рівноваги, а також обертання молекули як цілого. Ядра в молекулі можуть створювати лінійну, площинну або тривимірну конфігурацію. Площинні й тривимірні N-атомні молекули мають 3N-6 коливальні та три обертальні ступені свободи, а лінійна — 3N-5 коливальні й два обертальні ступені свободи. Таким чином, крім електронної енергії, молекула має коливальну і обертальну внутрішню енергію. Оскільки в молекулі одночасно відбуваються коливання й обертання, виникає коливально-обертальний спектр, в якому на коливальну частоту молекули накладається «гребінка» обертальних ліній. Електронний спектр — серія коливальних смуг, кожна з яких утримує десятки або сотні обертальних ліній. Як правило, в молекулярних спектрах спостерігаються декілька електронних переходів у близькій ІЧ, видимій та УФ-ділянках спектра. Напр. у спектрі молекули йоду (J2) є близько 30 електронних переходів.
З появою лазерів дослідження електронних спектрів молекул, особливо багатоатомних, вийшло на новий рівень. Інтенсивне лазерне випромінювання, яке перебудовується в широких межах, використовується у спектроскопії високого розпізнавання для точного визначення молекулярних констант і потенціальних поверхонь. Лазери з видимим ІЧ- і мікрохвильовим випромінюванням застосовуються в експериментах із подвійним резонансом для дослідження нових переходів.
Флуоресцентна спектроскопія — дуже чутливий метод аналізу хімічного складу зразка, який дає змогу виявити незначні залишки речовин і навіть їх окремі молекули. Як джерела збуджуючого випромінювання особливо ефективні лазери.
Абсорбційна спектроскопія незамінна при дослідженнях у тих ділянках спектра, де флуоресценція слабка чи відсутня зовсім. Спектр поглинання реєструється прямим вимірюванням світла, яке пройшло крізь зразок, або одним з численних непрямих методів. Для спостереження слабких і заборонених переходів застосовуються довгі або багатопрохідні кювети. Використання перебудованих лазерів як джерел випромінювання дає змогу обходитися без щілинних діафрагм і дифракційних решіток.
Існують чутливі методи, які дають можливість реєструвати зміни, що відбуваються у досліджуваних зразках під дією світла. До них, зокрема, належать індукована лазером флуоресценція, лазерна фотоіонізація і фотодисоціація. Оптико-акустичний перетворювач вимірює поглинання модульованого світла за інтенсивністю виникаючої звукової хвилі. Фотогальванічні елементи контролюють струм у газовому розряді при дослідженні заселеності високих рівнів, селективно збуджуваних перебудованим лазером.
Опромінення зразка інтенсивним монохроматичним лазерним випромінюванням викликає підвищене заселення верхнього рівня переходу і, як наслідок, зменшення поглинання (насичення переходу). У парах низького тиску селективне насичення відбувається в тих молекулах, швидкість яких така, що завдяки допплєрівському зміщенню досягається резонанс із лазерним випромінюванням. Селективне насичення практично усуває допплєрівське розширення ліній і дозволяє спостерігати дуже вузькі резонансні піки.
Спектроскопія комбінаційного розсіювання — це двофотонна спектроскопія, яка базується на непружному розсіюванні, при якому молекула переходить у нижній збуджений стан, обмінюючись двома фотонами з полем випромінювання. У цьому процесі поглинається фотон накачування, а випромінюється раманівський фотон. При цьому різниця частот двох фотонів дорівнює частоті переходу. У разі рівноважної заселеності (заселеність початкового стану більша, ніж кінцевого) частота комбінаційного переходу нижча, ніж у фотона накачування; вона називається стоксовою частотою. У протилежному випадку (заселеність комбінаційних рівнів інвертована) спостерігається «антистоксове» випромінювання з вищою частотою. Оскільки у разі двофотонного переходу парність початкового і кінцевого станів повинна бути однаковою, комбінаційне розсіювання дає інформацію, додаткову по відношенню до спектрів ІЧ-поглинання, яке потребує зміни парності.
У методі когерентного антистоксового комбінаційного розсіювання (КАКР) використовуються когерентні джерела світла. У процесі КАКР дві падаючі на зразок інтенсивні світлові хвилі з частотами n1 і n2 викликають випускання випромінювання з частотою 2n1 — n2. Процес різко посилюється, коли різниця частот n1 — n2 дорівнює частоті комбінаційного переходу. Це дає змогу вимірювати різницю енергій між комбінаційними рівнями. Метод КАКР відрізняється високою чутливістю.
Спектральний аналіз давно використовується в хімії та матеріалознавстві для визначення слідових кількостей елементів. Методи спектрального аналізу стандартизовані, інформація про характерні лінії більшості елементів і багатьох молекул зберігається в комп’ютерних базах даних, що значною мірою прискорює аналіз та ідентифікацію хімічних речовин.
Досі для визначення структури біологічних об’єктів широко застосовується спектроскопічний метод вимірювання оптичної активності речовин. Як і раніше, при вивченні біологічних молекул вимірюються їх спектри поглинання й флуоресценція. Барвники, які флуоресціюють при лазерному збудженні, використовуються для визначення водневого показника та іонних сил у клітинах, а також для дослідження специфічних ділянок у білках. За допомогою резонансного комбінаційного розсіювання зондується структура клітин і визначається конформація молекул білків і ДНК.
Ельяшевич М.А. Спектроскопия. Физический энциклопедический словарь. — М., 1995; Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. — М., 1972; Летохов В.С., Чеботарев В.П. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии. — М., 1975.