ПОЛІСАХАРИДИ

ПОЛІСАХАРИДИ (глікани) — полімерні високомолекулярні вуглеводи, побудовані з моносахаридів, які з’єднані глікозидними зв’язками і утворюють лінійні або розгалужені ланцюги. Ступінь полімеризації П. становить від 10–20 до декількох тисяч залишків, кожен з яких може існувати в піранозній або фуранозній формі, мати α- або β-конфігурацію глікозидного центру.

П. поділяють на гомополісахариди, побудовані з одного цукру, і гетерополісахариди, до складу яких входять залишки різних моносахаридів (як правило, не більше 6). Найпоширеніші серед П.: гексози — глюкоза, галактоза, маноза, галактуронова кислота; пентози — арабіноза, ксилоза; розповсюджені також дезоксигексози (рамноза, фруктоза); 2-аміноцукри — глюкозамін, галактозамін. П. можуть з’єднуватися ковалентними зв’язками з природними полімерами інших видів. Крім вуглеводної частини, вони мають білковий або ліпідний компоненти, напр., нуклеїнової кислоти і глікопротеїни, що містять поліглікозидні та поліпептидні ланцюги, ліпополісахариди, побудовані з компонентів вуглеводної і ліпідної природи тощо. Багато гліканів мають замісники невуглеводної природи — залишки сульфатної, фосфатної та органічних кислот, найчастіше — оцтової. Полісахаридний ланцюг мукополісахаридів побудований із залишків аміноцукрів і уронових кислот. Глікани поділяються на групи відповідно до хімічного складу і будови основного нерозгалуженого найдовшого ланцюга. Назва П. походить від назви відповідного моносахариду зі зміною суфікса «-оза» на «-ан», напр., глюкан, галактан, манан, ксилан тощо. Повна назва П. має містити інформацію про абсолютну конфігурацію моносахаридних залишків, розмір циклу, положення зв’язків і конфігурації глікозидного центру; відповідно до цих вимог назва целюлози буде полі(1>4)-β-D-глюкопіранан. До відомих глюканів, крім целюлози, належать амілоза, амілопектин, глікоген; серед мананів виділяють гомоманани, глюкоманани, галактоманани, глюкурономанани, галактоглюкоманани; серед галактанів розповсюджені гомогалактани, арабіногалактани, сульфовані галактани водоростей (агар-агар, карагінан). Змішані манани, галактани, фруктани, ксилани, арабінани, а також поліуроніди (здебільшого галактуронани і мануронани) утворюють геміцелюлози, які у значній кількості (від 6 до 27%) містяться в здерев’янілих частинах рослин (див. Геміцелюлози). Традиційно біологічно активні П. класифікують за їх фізичними властивостями на камеді, слизи і пектинові речовини без урахування хімічної структури.

П. — аморфні, рідко кристалічні високомолекулярні сполуки з мол. м. від 2000 до декількох мільйонів. Унаслідок великої кількості вільних гідроксильних груп П. високополярні, тому нерозчинні в спирті та неполярних розчинниках. П. з розгалуженою структурою і такі, що мають поліаніонний характер завдяки карбоксильним або сульфатним групам, досить легкорозчинні у воді. Деякі П. (хітин, целюлоза) утворюють високоупорядковані надмолекулярні структури, що перешкоджає гідратації окремих молекул; такі П. нерозчинні у воді. Пектини, альгінові кислоти, карагінани, агар-агар мають у молекулах одні ділянки, що схильні до міжмолекулярної асоціації, а інші — ні, тому за певних умов переходять у гелі. Розчини П. обертають площину поляризації, що використовується для виявлення їх будови. Обробка П. кислотами викликає їх деполяризацію, частковий або повний гідроліз глікозидних зв’язків з утворенням моно- або олігосахаридів. На відміну від олігосахаридів, поновлювальні властивості та мутаротація (пов’язані з наявністю в молекулі кінцевої карбонільної групи) у високомолекулярних П. виявляються слабко. В розчинах глікани асоціюють. Іноді вони утворюють структуровані системи і можуть випадати в осад. З водних розчинів П. можна осадити органічними розчинниками, напр. етанолом, ацетоном. Розчинність П. визначає методику їх виділення з природних об’єктів. Для дослідження рослинних П. існує стандартний метод, розроблений Джерміном та Ішервудом. Висушений матеріал екстрагують протягом 12 год киплячою водою. Отриманий екстракт іноді називають пектинами без урахування їх структури. Цей комплекс осаджують спиртом і відділяють центрифугуванням. Залишки рослинного матеріалу хлорують у м’яких умовах. Це приводить до повного вилучення лігніну і розриву будь-яких зв’язків між целюлозою та полісахаридами клітинної стінки, які називають геміцелюлозами. Після цього протягом декількох годин проводять екстракцію геміцелюлоз 4 М розчином лугу при кімнатній температурі. Нерозчинну целюлозу видаляють центрифугуванням. Виділення рослинних П. з метою створення фітопрепаратів проводять холодною або гарячою водою. При цьому витяжка забруднюється білками, мінеральними солями, водорозчинними барвниками. Для очищення екстракту використовують діаліз, фракційне осадження спиртом або четвертинними амонійними основами, ультрафільтрацію, іонообмінну хроматографію, ферментоліз тощо. Виділені П. зазвичай є сумішшю полімергомологів. У нерегулярних П. додатковим чинником неоднорідності служить мікрогетерогенність, тобто відмінність молекул за ступенем перебігу постполімеризаційних модифікацій. Дослідження будови П. включає встановлення молекулярної маси, моносахаридного складу, вивчення характеру зв’язків між залишками моносахаридів, черговості їх розташування в ланцюзі та виду галуження молекули. Важливим методом дослідження є їх частковий кислотний або ферментативний гідроліз до і після метилювання. Аналіз продуктів метилювання проводять за допомогою хромато-мас-спектрометрії, що дає надійні відомості про положення метильних груп у похідних моносахаридів. Для встановлення структури П. застосовують також методи гельфільтрації, іонобмінної хроматографії та розщеплення за Смітом, яке включає перйодатне окиснення, відновлення отриманого поліальдегіду в поліол під дією NaBH4 і м’який кислотний гідроліз. Метод Сміта часто дозволяє отримати фрагменти молекул П., недоступні при звичайному кислотному або ферментативному гідролізі. Молекулярну масу П. визначають методом ультрацентрифугування, гельфільтрації, віскозиметрії, світлорозсіювання тощо. Сучасні перспективні методи встановлення будови П. — це інфрачервона спектроскопія, ЯМР-спектроскопія, використання лектинів, імунохімічні методи. Кількісний вміст П. у рослинній сировині за ГФ ХІ вид. визначають ваговим методом. Суму відновлювальних моносахаридів після гідролізу гліканів установлюють спектрофотометричним методом (препарати мукалтин, плантаглюцид, ламінарид тощо).

П. входять до складу тканин усіх живих організмів. За фізіологічною роллю П. поділяють на: 1) метаболіти — моносахариди та олігосахариди, що беруть участь у біохімічних процесах і є прекурсорами вторинного біосинтезу; 2) запасні речовини — групи П., що виконують резервну функцію (крохмаль, інулін, деякі галактоманани, пектинові речовини, іноді моно- й олігосахариди); 3) структурні, або скелетні, речовини — целюлоза, геміцелюлоза та пектин є опорними матеріалами у вищих рослин; клітинна стінка грибів побудована з хітину, сполучна тканина організму тварин і людини містить мукополісахариди. Біологічні функції П. різноманітні: енергетичний резерв клітин (крохмаль, глікоген, ламінарин, інулін, деякі рослинні слизи); захисна (капсульні П. мікроорганізмів, гіалуронова кислота і гепарин — у тканинах тварин, камеді — у рослин); підтримання водного балансу відбувається завдяки аніонним сполукам (слизи, пектин, П. водоростей), а також вибірковій іонній проникності клітин; забезпечення специфічних міжклітинних взаємодій та імунологічних реакцій: складні П. утворюють клітинні поверхні та мембрани; гліколіпіди — найважливіші компоненти мембран нервових клітин і оболонок еритроцитів; вуглеводи клітинної поверхні часто зумовлюють взаємодію клітин з вірусами.

П. виступають як діючими, так і допоміжними речовинами при виготовленні ліків. Фітопрепарати з П. мають відхаркувальну (мукалтин, настій мати-й-мачухи), знеболювальну (слиз алтеї при гастриті, плантаглюцид), проносну (насіння льону, ламінарид) дії тощо. Екзогенні П. при введенні в організм зменшують запалення, підвищують репаративні процеси, гальмують ріст пухлин. Захисна дія П. на органи травлення, особливо сульфованих гліканів, зумовлена їх здатністю утворювати з білками речовини з новими фізико-хімічними властивостями, які можуть обмежувати травну активність пепсину. Вуглеводи внаслідок їх взаємодії з іонами важких металів використовують для лікування й профілактики свинцевих отруєнь і токсикозів, викликаних радіологічними ізотопами. П. у комплексі з білками і біогенними елементами, що мають імуномодулювальну дію, були виділені з вегетативних органів рослин родин айстрові, бобові, барвінкові та рутові. Мають місце спроби створити протипухлинні препарати на основі П. кульбаби лікарської, насіння маку, листя смородини чорної. В експерименті доведено гіпоглікемічну дію гліканів з листя алое, стеблин кукурудзи, трави Atractyloides japocum, коріння Lithospermum. П. трави кукурудзи мають гіпохолестеринемічну дію. Камеді застосовують в основному як емульгатори, в розчинах — як обволікаючий засіб, а також у клізмах для зменшення подразнення при запальних і виразкових процесах у шлунку і кишечнику. Камеді знижують місцеву подразнювальну дію деяких ЛП, уповільнюють усмоктування деяких лікарських речовин. Камеді мають багато цінних властивостей: підвищену в’язкість, клейкість, драгливість, завдяки цьому використовуються як зв’язувальні речовини, загусники і стабілізатори у харчовій промисловості. Слизи застосовують у медицині як обволікаючі та пом’якшувальні речовини.

Пектинові речовини та геміцелюлози містяться в кожній рослині, тому важливо враховувати їх вплив у сукупному терапевтичному ефекті від вживання ягід журавлини, плодів шипшини, малини, калини, квіток ромашки, липи, нагідків, коренів солодки, трави череди та ін. (див. Пектинові речовини). Комплекс пектинових речовин ромашки аптечної має противиразковий ефект завдяки дії на секреторну функцію шлунка і трофічні процеси в тканинах. П. алое і каланхое, які відносять до пектинових речовин, позитивно впливають на загоєння відкритих ран і опіків. У чистому вигляді пектин використовують як емульгатор, стабілізатор, основу для мазей, а також як самостійну лікарську субстанцію. Пектин має кровоспинну дію, знижує вміст холестерину в крові, впливає на обмін жовчних кислот, має анафілактичну дію, знижує токсичність антибіотиків і пролонгує їх дію. У різних країнах пектин використовують для пролонгації дії основної субстанції та як добавку, що знижує побічний ефект. Так, аспірин у комплексі з пектином діє менш подразливо. Існує протитуберкульозний препарат з пектином, що має депо-ефект. В Україні розроблені гранули кверцетину і пектину з широким спектром фармакологічної дії. Пектини як складова частина ліків та їжі здатні зв’язувати радіонукліди, отруйні хімічні речовини, солі важких та лужно-земельних металів і перетворювати їх на водорозчинні сполуки. Збільшується кількість препаратів та харчових продуктів, до складу яких входять рослинні волокна. Термін «харчові волокна» об’єднує пектинові речовини, запасні П., подібні до інуліну, гуару, а також клітковину, геміцелюлози, камеді. Крім того, до них відносять невуглеводні утворення, напр. лігнін. Вживання рослинних волокон викликає такі фармакологічні ефекти: пригнічення апетиту та підвищення відчуття ситості; зниження потреби в енергії; нормалізація моторної функції кишечнику; уповільнення росту гнильних мікробів; нормалізація кишкової мікрофлори; зниження ступеня всмоктування жиру в тонкому кишечнику; зниження рівня холестерину в крові; позитивний вплив на обмін вітамінів і ліпідів у системі кишково-печінкової циркуляції. Завдяки цьому знижується ризик хронічних запорів, геморою, апендициту, раку товстої кишки, розвитку жовчнокам’яної хвороби, ожиріння, ішемічної хвороби серця, гіпертонічної хвороби, цукрового діабету. У лікувальному харчуванні рослинні волокна застосовують як ентеросорбенти по 25 г щодобово для фізіологічної детоксикації організму. Детоксикаційні властивості щодо солей важких та лужно-земельних металів і отруйних хімічних речовин П. проявляють у дозі 2 г (профілактична доза щодобово).

П. порівняно з синтетичними полімерами мають переваги при застосуванні: рослинні глікани підлягають мікробіологічному та ензиматичному розпаду і повністю виводяться з організму; вони здебільшого нетоксичні, їхні метаболіти не шкодять організму; більшість П., що застосовується у медицині, розчинні у воді; якщо нерозчинні, то шляхом простих хімічних трансформацій вони стають здатними розчинятися або набухати у воді з утворенням гелів; П. мають велике різноманіття структур і форм (волокна, плівки, гранули, порошки, драглі або в’язкі розчини), внаслідок чого використовуються при виробництві: таблеток, оболонок для покриття таблеток і капсул, основ для мазей, стабілізаторів суспензій і емульсій, ліків для очей та ін’єкцій.

Бочкова А.Ф., Афанасьев В.А., Заиков Г.Е. Углеводы. — М., 1980; БСЭ. В 30 т. — М., 1984. — Т. 20; Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений. В 2 т. — М., 1986. — Т. 1; Ленинджер А. Основы биохимии. В 3 т. М., 1985. — Т. 1; Смолянский Б.Л., Абрамова Ж.И. Справочник по лечебному питанию для диетсестер и поваров. — Л., 1984; Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды). — М., 1978; Химическая энциклопедия. В 5 т. — М., 1995. — Т. 4.