ФІЗИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

ФІЗИЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ — сукупність методів дослідження структури, складу та властивостей речовин, а також фізико-хімічних процесів, що в них відбуваються, з метою їх ідентифікації та створення нових речовин із заданими властивостями.

Усі Ф.м.а. можна класифікувати як за характером взаємодії речовини з різноманітними видами зовнішніх впливів, так і за тими властивостями речовини, які можна цими методами визначити. Речовину опромінюють усією сукупністю електромагнітних хвиль від гамма-квантів до радіодіапазону, а також ультразвуком у широкому діапазоні аж до надвисоких частот (гігагерци), поміщають у сильні постійні електричні та магнітні поля, бомбардують електронами, протонами, нейтронами, а також атомними та молекулярними пучками, нагрівають до високих і охолоджують до наднизьких температур аж до 10–3 К і нижче, використовують глибокий вакуум і надвисокий тиск, а також різні комбінації цих впливів. При класифікації Ф.м.а. за типом досліджуваних систем і їх властивостями враховують методи визначення структури речовини, зокрема, геометричної будови молекул, електронних, коливальних і обертальних енергетичних спектрів, електричних дипольних моментів, ат. і мол. м. та ізотопного складу речовини тощо. Для дослідження речовини та одержання інформації щодо процесів, які у ній виникають, придатний будь-який зовнішній вплив, як хімічний, так і фізичний, аби досліджувана система на нього відгукувалася, і цей відгук, захоплюючи та передаючи необхідну інформацію про речовину, піддавався б однозначному розумінню. На відміну від хімічних, Ф.м.а. мають набагато більшу точність і чутливість. У свою чергу, дослідження взаємодії електромагнітних хвиль різноманітного діапазону з речовиною (спектральні методи аналізу) розподіляють на піддіапазони залежно від того, з якою з чотирьох квантових підсистем молекули взаємодіє випромінювання, яке потрапляє на речовину: з ядерною системою — гамма-кванти (гамма-резонансна або месбаурівська спектроскопія) та електромагнітні хвилі радіочастотного НВЧ-діапазону (спектроскопія ЯМР); з електронною системою атомів і молекул — рентгенівське, УФ-, видиме та ближньої ІЧ-ділянки випромінювання (рентгенівська та оптична спектроскопія); з коливальною системою атомів у молекулі — ближня і середня ІЧ-ділянка (коливальна спектроскопія); з молекулярною (як ціле) обертальною системою — дальня ІЧ-ділянка (обертальна спектроскопія). Сучасні варіанти спектрального аналізу використовують ефект поглинання електромагнітних хвиль речовиною і називаються відповідно абсорбційними або спектрами поглинання, більш чутливими, одержаними в більш контрольованих умовах порівняно зі спектрами випромінювання. Взаємодія пучків електронів, нейтронів, атомів, а також рентгенівських квантів з речовиною, яка спричиняє їх розсіювання та утворення відхилених (дифрагованих) пучків, спрямованих під певними кутами до первинного пучка, є основою так званих дифракційних методів аналізу (див. Дифракційні методи аналізу).

Для аналізу та ідентифікації речовин, зокрема, лікарських, застосовують в основному такі Ф.м.а.: УФ-абсорбційна спектроскопія — один із розділів оптичної спектроскопії, що базується на отриманні та дослідженні спектрів поглинання в УФ-ділянці спектра (діапазон довжин хвиль ∆λ: 190/400 нм; λ <190 нм — вакуумна УФ-ділянка малопридатна для роботи через сильне поглинання хвиль повітрям). Поглинання УФ-випромінювання зумовлене електронними переходами в атомах з основного енергетичного стану в більш високий (збуджений); у молекулах — зі зв’язувальної орбіталі (основний стан) на розпушувальну орбіталь (збуджений стан).

Оптична спектроскопія (видимий діапазон, ∆λ: 400/700 нм) базується, як і УФ-спектроскопія, на квантових переходах між електронними енергетичними рівнями атомів і молекул.

ІЧ-спектроскопія — розділ оптичної спектроскопії, який базується на отриманні та дослідженні спектрів поглинання в ІЧ-ділянці спектра (∆λ: 1/2,5 мкм — ближня, ∆λ: 2,5/50 мкм — середня і ∆λ: 50/300 мкм — дальня ІЧ-ділянка спектра). Поглинання ІЧ-ділянки зумовлене енергетичними переходами у квантовій коливальній системі атомів у молекулі (в основному, середня ІЧ-ділянка), а також квантовими переходами в обертальній енергетичній системі молекули (дальня ІЧ-ділянка). ІЧ-спектр — сукупність смуг поглинання, їх положення та інтенсивність — характерний для даної речовини і дозволяє визначити молекулярну структуру речовин та їх хімічний склад.

Спектроскопія комбінаційного розсіювання світла (КРС-спектроскопія або Раман-ефект) базується на розсіюванні світла молекулами, яке супроводжується зміною частоти розсіяного світла за рахунок того, що енергія первинного світлового кванта може перевести молекулу на інші коливальні та обертальні рівні енергії порівняно з початковим. При цьому частоти нових ліній у спектрі розсіювання є комбінаціями частоти світла, що падає на речовину, і частот коливальних та обертальних переходів у молекулі (так звані стоксові та антистоксові лінії). Вимірюючи частоти цих ліній та знаючи частоту первинного випромінювання, можна визначити частоти власних (нормальних) коливань молекули, характерних для кожної речовини. Спектри КРС та ІЧ не дублюють, а доповнюють один одного, оскільки визначаються різними правилами добору і при сумісному використанні цих методів може бути одержана максимальна інформація про коливальні та обертальні спектри досліджуваної речовини.

ЯМР — комбінований метод дослідження структури речовини, що базується на взаємодії спінової ядерної системи з електромагнітними хвилями радіочастотного НВЧ-діапазону (λ-метри, дециметри) у сильному постійному магнітному полі. Метод полягає у вибірковому (резонансному) поглинанні енергії хвиль речовиною, зумовленому переорієнтацією магнітних моментів ядер. Найбільше поширення, зокрема, в органічній хімії, набув метод ЯМР на ядрах атома водню — протонах (ПМР — ПМР). Спектр ЯМР — сукупність сигналів переходів між енергетичними рівнями у спіновій ядерній системі — специфічний для кожної речовини і може служити для її ідентифікації як один із кращих сучасних Ф.м.а.

Мас-спектроскопія — комбінований метод дослідження структури та властивостей речовини, що ґрунтується на іонізації та руйнуванні молекул, напр., потоком електронів, розподілі в просторі утворених фрагментів за їх масами у силових полях (електричному та магнітному) і визначенні мас цих уламків, сукупність яких та їх відносний вміст і є мас-спектром досліджуваної речовини. Структурна мас-спектроскопія — один із найбільш інформативних сучасних методів дослідження та аналізу речовини — широко використовується для визначення ат. та мол. м., структури молекули, ізотопного складу речовини, а також чистоти ЛП.

Рентгеноструктурний та рентгеноспектральний аналіз — сукупність методів дослідження структури і складу речовини, що базується на дифракції рентгенівських променів на її атомній структурі та їх випромінюванні або поглинанні внутрішньою електронною системою атомів. На відміну від оптичних, рентгенівські спектри атомів різноманітних хімічних сполук (як простих, так і дуже складних) не змінюються, тому що внутрішні електронні енергетичні рівні атомів не деформуються і зберігають свою індивідуальність, що дозволяє застосовувати рентгенівські методи для аналізу елементного складу речовини.

Термогравіметричний аналіз — фізико-хімічний метод аналізу теплових ефектів, фазових переходів і хімічних реакцій, які відбуваються в речовині при зміні її температури. Всі фазові перетворення відображаються у вигляді особливостей на кривих охолодження або нагрівання зразка — залежності температури від часу — термограмі. Кількість тепла для будь-якої хімічної реакції (екзотермічної або ендотермічної) пропорційна масі речовини, що прореагувала. Тому для аналітичних цілей великий інтерес становлять термогравіметричні методи аналізу, за допомогою яких процеси, що відбуваються в речовині, визначають за зміною маси при зміні температури на термогравіметричних залежностях m(T), які доповнюють термограми. Сучасні дослідження теплових ефектів базуються на методі диференціальної (дериватної) термогравіметрії.

Хроматографія — метод адсорбційного розподілу сумішей речовин, в основі якого лежить рух рідкої або газоподібної фази досліджуваної речовини крізь шар сорбенту (тверда нерухома фаза) з сильно розвиненою поверхнею. Хроматографічний метод використовується для розподілу складної суміші речовин на її чисті компоненти з метою якісного і кількісного аналізу та визначення молекулярної структури речовин, особливо у поєднанні хроматографа з мас-спектрометром (хромас).

Рефрактометрія — оптичний метод дослідження речовин, що ґрунтується на явищі заломлення світла границею розподілу двох середовищ і вимірюванні показника заломлення речовини, який є його специфічною характеристикою. Метод використовується для визначення складу і контролю якості речовини, для визначення невідомої концентрації речовини у розчині, встановлення аутентичності та чистоти лікарських речовин.

Поляриметрія — оптичний метод дослідження речовини, в основу якого покладено вимірювання кута повороту площини поляризації плоскополяризованого світла, яке пройшло крізь оптично активну речовину. Метод широко застосовується для визначення концентрації оптично активних речовин у розчині, а також для оцінки їх чистоти. Питоме обертання площини поляризації є характерною сталою величиною для цієї речовини, яку можна використовувати для її ідентифікації, в т.ч. визначення ЛП.

Важливою особливістю Ф.м.а. є зміщення акцентів у бік застосування методів, де використовується комбінований вплив на речовину (ЯМР, мас-спектроскопія тощо), а також комплексне дослідження речовин, що дуже важливо для вперше синтезованих сполук.

Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. — М., 2003; Драго Р. Физические методы в химии. Ч. 1, 2. — М., 1981; Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений. — М., 1984.