КАЛОРИМЕТРІЯ

КАЛОРИМЕТРІЯ (лат. calor — тепло + грец. metreo — виміряю) — сукупність методів вимірювання кількості теплоти, що виділяється чи поглинається в будь-якому процесі. Для визначення кількості теплоти використовують спеціальні прилади — калориметри. Сукупність частин калориметра, між якими розподіляється вимірювана кількість теплоти, називається калориметричною системою. До калориметричної системи належать калориметрична посудина, в якій відбувається досліджуваний процес, інструмент для вимірювання температури (ртутний термометр, термометр опору, термопара, терморезистор тощо), електричний нагрівач та ін. Калориметричну систему захищають екранами чи оболонками для регулювання її теплообміну з навколишнім середовищем. Оболонки можуть бути ізотермічними або адіабатичними. Усі калориметри (залежно від принципу вимірювання кількості теплоти) можна розділити на калориметри змінної, сталої температури і теплопровідні. Найбільш поширені калориметри змінної температури, в яких кількість теплоти Q визначається за зміною температури калориметричної системи:

Q = ΔW,

де W — теплове значення калориметра (тобто кількість теплоти, необхідної для його нагрівання на 1 К), виявлене попередньо у градуювальних дослідах; — зміна температури під час досліду. Калориметричний дослід складається з трьох періодів. У початковий період встановлюється рівномірна зміна температури, викликана теплообміном з оболонкою і побічними тепловими процесами у калориметрі, так званий температурний хід калориметра. Головний період починається з моменту введення теплоти до калориметра і характеризується швидкою і нерівномірною зміною його температури. У кінцевий період досліду після закінчення досліджуваного процесу температурний хід калориметра знову стає рівномірним. У калориметрах з ізотермічною оболонкою температура оболонки стала, а температуру калориметричної системи вимірюють через певні проміжки часу. Для обчислення поправки на теплообмін, яка досягає декількох відсотків від ΔТ, використовують метод розрахунку, що базується на законі охолодження Ньютона. Такі калориметри зазвичай застосовують для визначення теплоти порівняно швидких процесів (тривалість головного періоду — 10–20 хв). У калориметрах з адіабатичною оболонкою температуру оболонки підтримують близькою до температури калориметричної системи протягом всього досліду (температуру останньої вимірюють лише в початковий і кінцевий періоди досліду). Поправка на теплообмін у цьому разі незначна і обчислюється як сума поправок на неадіабатичність і на хід температури. Ці калориметри застосовують при визначенні теплот повільних процесів. За конструкцією калориметричної системи і методикою вимірювання розрізняють рідинні й масивні, одинарні й подвійні (диференціальні) калориметри. У рідинному калориметрі посудина заповнена певною кількістю так званої калориметричної рідини (зазвичай дистильованої води, іноді етанолу, рідкого NH3, вазелінового масла тощо). У посудину вміщують калориметричну бомбу або ампулу з речовиною. Часто калориметрична рідина служить одночасно одним із компонентів хімічної реакції. Такі калориметри застосовують для роботи при кімнатній температурі для вимірювання теплоємності твердих і рідких тіл, ентальпії згорання, розкладання, випаровування, розчинення, хімічних реакцій, що відбуваються у розчинах. У масивному калориметрі замість калориметричної рідини використовують блок з металу з великою теплопровідністю (Cu, Al, Ag), в якому є виїмки для реакційної посудини, термометра і нагрівача. Їх застосовують для вимірювання ентальпії згорання, випаровування, адсорбції, але найчастіше для визначення ентальпії речовин при температурах до 3000 К. Для визначення теплоємності твердих і рідких речовин в інтервалі від 0,1 до 1000 К і ентальпії фазових переходів використовують калориметри-контейнери, в яких калориметричною посудиною служить тонкостінний контейнер, виготовлений з міді, срібла, золота, платини, нержавіючої сталі. При вимірюваннях невеликих теплових ефектів, а також теплоємності застосовують подвійний калориметр, який має дві однакові калориметричні системи (блоки). При визначенні теплових ефектів екзотермічних реакцій в одному з блоків виділяється невідома кількість теплоти досліджуваної реакції, а в другий блок вводять відому кількість теплоти Q так, щоб температури обох блоків були рівними протягом усього досліду, тоді Qx = Q. У разі ендотермічних реакцій теплоту Q уводять у той блок, де відбувається процес. У калориметрах сталої температури, або ізотермічних, кількість теплоти вимірюють за кількістю речовини, що змінила свій агрегатний стан (плавлення льоду, нафталіну чи випаровування рідини). Теплопровідні калориметри (діатермічні) використовують у К. теплового потоку, в якій визначення Q ґрунтується на вимірюванні потужності теплового потоку dQ/dt
(t — час). До цієї К. належать мікрокалориметрія Тіана — Кальве і диференціальна сканувальна К. (ДСК). У першій записують криві dQ/dt = f(t) при сталій температурі; у другій — криві dQ/dt = f(t, i) при сталій швидкості нагрівання і охолодження. Величину Q визначають за площею піку на кривій нагрівання: Q·m = K·A, де К — калібрувальна константа; А — площа; m — маса речовини. Теплопровідні калориметри повинні мати значний теплообмін з оболонкою, щоб більша частина введеної до них теплоти швидко видалялась, а стан калориметра визначався миттєвим значенням потужності теплового процесу. Таким калориметром є металевий блок з каналами, в яких розміщені циліндричні камери, найчастіше дві, що працюють як диференціальний калориметр. У камері відбувається досліджуваний процес, металевий блок відіграє роль оболонки, температура якої може підтримуватися сталою з точністю до 10–6 К. Передача теплоти і вимірювання різниці температур камери і блоку здійснюється за допомогою термобатарей; ЕРС термобатареї та відповідний тепловий потік пропорційні малій різниці температур, яка виникає між блоком і камерою, коли в ній виділяється чи поглинається теплота. Чутливість калориметрів досягає 0,1 мкВт. Мікрокалориметр Кальве використовують для вивчення кінетики і визначення ентальпії повільних процесів. Калориметри ДСК застосовують для визначення теплоємності, ентальпії фазових перетворень, хімічних реакцій за участю газу тощо.

Вибір методики, конструкції і типу калориметра визначається характером і тривалістю досліджуваного процесу, діапазоном температур, в якому проводять вимірювання, кількістю вимірюваної теплоти і необхідною точністю. Сучасні калориметри охоплюють діапазон температур від 0,1 до 4000 К і дозволяють вимірювати кількість теплоти від 10–5 до декількох тисяч Дж з тривалістю досліджуваних процесів від часток секунди до десятків діб. Точність вимірювань до 10– 2%.

Дані К. застосовують у багатьох галузях хімії, теплотехніці, технології. Вони використовуються для розрахунку термодинамічних характеристик речовин, хімічних рівноваг, встановлення зв’язку між термодинамічними характеристиками речовини та її властивостями і будовою, а також для складання теплових балансів технологічних процесів. У фармації найбільше застосовують К. теплового потоку: ДСК та мікрокалориметрію. ДСК використовують для визначення точки плавлення і оцінки ступеня чистоти лікарських речовин, вивчення кінетики процесів ліофілізації та кристалізації, для дослідження термічного розкладання ліків і визначення строків їх придатності, для дослідження стабільності різних поліморфних зразків певного препарату, для визначення температури склування аморфних лікарських речовин. Мікрокалориметрію застосовують у фармації для дослідження кінетики розкладання ліків, процесу адсорбції в розчинах ПАР, для моніторингу метаболічних процесів у мікроорганізмах, оцінки міцності зв’язування протеїнів з рецепторами мембран. Методом мікрокалориметрії були досліджені взаємодія гідроксипропілметилцелюлози та холестерину з водою, десорбція води з теофіліну моногідрату, специфічна взаємодія у деяких фармацевтичних системах, що складаються з адсорбенту і полімеру. Найбільш неординарним використанням мікрокалориметрії у фармації є дослідження змін енергії, що відбуваються при таблетуванні. Мікрокалориметрію застосовують у детектуванні ступеня неоднорідності фармацевтичних матеріалів.

Химическая энциклопедия: В 5 т. — М., 1990. — Т. 2; Calorimetri in pharmaceutical research and development / Sophie — Dorothee Clas. Chad R. Dalton. Bruno C. Hancock in Encyclopedia of Pharmaceutical Technology // Second Ed. Edited by J. Swarbrick and J.C. Boylan. — 2002.