ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ

ОКИСНО-ВІДНОВНІ РЕАКЦІЇ — реакції­, які супроводжуються переходом електронів від одних атомів, молекул або іонів до інших при зміні ступеня окиснення елементів­. Речовину, що містить елемент, який віддає електрони, називають відновником. Процес віддачі електронів, при якому ступінь окиснення елемента зростає, називають окисненням. Речовину, що містить елемент, який приєднує електрони, називають окисником. Процес приєднання­ електронів називають відновленням. При відновленні ступінь окиснення елемента знижується. Ступінь окиснення елемента — це той електричний заряд атома цього елемента у сполуці, який розраховується, виходячи з припущення, що сполука складається з іонів. Або це той умовний заряд, який мав би атом елемента у сполуці при повному переході електронних пар, які утворюють зв’язок, до більш електронегативних атомів. Процеси окиснення та відновлення проходять одночасно і загальне число електронів, відданих відновником, дорів­нює числу електронів, прийнятих окисником. У загальному­ вигляді О.-в.р. можна­ записати так: Am + Bp Am-n + Bp+n, де: відновник: Am — nē Am-n — процес окиснення відновника; окисник: Вр + nē Bp+n — процес відновлення окисника.

Здатність атомів елементів утримувати власні електрони і приєднувати нові характеризу­ється значенням відносної електронегативності атома (χ). Елементи-окисники мають­ велике значення χ (3,5–4,0), елементи-відновники — χ ≤ 1, елементи, які мають окисно-відновну двоїстість, значення χ≈2. Таким чином, оскільки окисно-відновна активність простих речовин залежить від електронної конфігурації їх атомів, вона змінює­ться періодично від відновної у лужних металів до окисної у галогенів. У головних підгрупах окисна здатність елементів зменшується. Отже, найбільш сильним окисником є F, а відновником — Fr. У хімічних сполуках елементи мають різний ступінь окиснення. Сполуки, в яких елемент знаходиться у вищому ступені окислення, виявляють лише окисні властивості (віддані всі валентні електрони). Сполуки, в яких елемент знаходиться у нижчому ступені окиснення, виявляють лише відновні властивості (немає вільних орбіталей валентного рівня). Сполуки, в яких елемент знаходиться у проміжному ступені окиснення, виявляють окисно-відновну двоїс­тість. У металів значення χ незначне, тому всі метали у вільному­ стані­ виявляють лише відновні властивості. А для неметалів у вільному стані характерна окисно-відновна двоїстість (крім F), оскільки­ вони знаходяться на проміжному ступені окиснення, і значення χ у них досить велике. На перебіг О.-в.р. впливають: рН середовища, температура, концентрації речовин, наявність ката­лізатора, співвідношення сили окисника і відновника, а для реакцій, що проходять у газовій фазі, — тиск. Розрізняють три типи О.-в.р. Міжмолекулярними називають реакції, в яких елементи, що змінюють ступені окиснення, знаходяться у складі різних молекул:

2KBr–1 + Cl02 → Br02 + 2KCl–1
відновник окисник

До цього типу належать і такі реакції, в яких у відновника та окисника атоми, які змінюють ступінь окиснення, є атоми одного і того ж елемента в різних ступенях окиснення:

–2 +4 0
2H2S + H2SO3 → 3S + 3H2O

відновник окисник

У таких випадках унаслідок результатів­ реак­ції утворюється сполука цього елемента­ зі ступенем його окиснення, проміжним між відновником та окисником. Внутрішньо­молекулярними називають реа­кції, в яких ступінь окиснення змінюють два елементи, які входять до складу однієї молекули, але це або різні атоми, або атоми одного елемента з різними ступенями окиснення:

3 +6 0 +3
(NH4)2Cr2O7→N2+Cr2O3+4H2O

(N-3 – відновник, Cr+6 — окисник)

3 +3 0
NH4NO2→N2+2H2O

(N-3 — відновник, N+3 — окисник)

Реакції диспропорціювання (дисмутації) — реакції, внаслідок яких одночасно підвищує­ться і знижується ступінь окиснення атомів одного елемента. У цьому разі він одночасно виконує роль і відновника, і окисника.

2О12 → 2Н2О2 + О02.

Для складання рівнянь О.-в.р. необхідно­ знати емпіричні формули вихідних речовин і продуктів реакції, які визначають експериментально чи на основі властивостей елемен­тів. При написанні таких рівнянь слід дотримуватися законів збереження маси речовини та збереження заряду. У рівняннях О.-в.р. прийнято спочатку записува­ти відновник, далі окисник і потім речовину, яка зумов­лює середовище. Відповідно у продуктах реакції спочатку записують продукт окиснення відновника, далі — продукт відновлення окисника, а потім інші продукти реакції. Для визначення коефіцієнтів у рівняннях О.-в.р. використовують два методи. Метод електронного балансу: універсальний, який застосовується для всіх реакцій в усіх агрегатних станах. Він ґрунтується на обліку зміни ступенів окиснення­ елементів вихідних речовин і продуктів реак­ції. Користуючись цим методом, спочат­ку записують схему реакції, напр.:

–1 –1 0 –2
+ H2О2 → І2 + KOH,

а потім розраховують ступені окиснення­ всіх елементів, знаходять окисник та віднов­ник і записують над ними ступені окиснення атомів, що їх змінили. Записують елект­ронні схеми, які відображають процеси відновлення та окиснення:

Оскільки кількість електронів, відданих відновником, має дорівнювати кількості елект­ронів, приєднаних окисником, знаходять найпростіше співвідношення кількості­ відновника та окисника, що задовольняє цю умову (у цьому разі 1 — для відновника­ і 2 — для окисника). Їх записують праворуч від електронних схем — це множники, на які слід помножити кожну напівреакцію, щоб зрівняти числа електронів у О.-в.р. Після цього розставляють ці коефіцієнти у рівняння реакції:

2KІ + H2О2 → І2 + 2KOH

Потім, якщо це необхідно, знаходять коефі­цієнти для інших речовин: спочатку зрівню­ють усі катіони, крім Н+, далі аніони, потім кількість Н+. Перевіряють правильність, зрівнюючи кількість атомів Оксигену ліворуч і праворуч у рівнянні. Якщо кількість елементів, які змінюють ступінь окиснення­, більша двох, то розраховують загальну кількість електронів, відданих відновниками і приєднаних окисниками:

Іонно-електронний метод (метод напівреак­цій) застосовується для визначення коефіцієнтів у рівняннях О.-в.р., які пере­бігають у розчинах або розплавах. Згідно з цим методом враховують взаємодію молекул та іонів, які реально існують у середовищі. Проце­си окиснення та відновлення запису­ють у вигляді іонних напівреакцій, врахо­вуючи дисоціацію речовин. За цим мето­дом спочатку записують схему реакції, знаходять окисник та відновник і записують над атомами їх покажчики окиснення, що змінили ступені:

H2S–2 + K2Cr+62 O7 + H2SO4 → S0 + Cr+32 (SO4)3 +…

Складають іонну схему реакції:

H2S + Cr2O2-7 + Н+ → S + Cr3+ + Н2О

Потім складають рівняння напівреакцій. У кислому середовищі надлишкові атоми Оксигену зв’язують Н+ — на кожний надлишковий атом Оксигену додають два Н+, а в другу частину рівняння — відповідну кількість Н2О. Так само, як і в методі елект­ронного балансу, знаходять коефіцієнти в О.-в.р.:

H2S — 2ē S + 2H+ 3

Скорочують однакові іони та молекули праворуч і ліворуч у повному іонному рівнянні реакції окисно-відновної реакції.

Скорочене іонне рівняння реакції має виг­ляд:

3H2S+ Cr2O2-7 +8H+ → 3S+2Cr3++7 Н2О

На його основі записують молекулярне рівняння, підбираючи для катіонів аніони, які знаходяться у розчині, і навпаки:

3H2S + К2Cr2O7 + 4H24 → 3S + Cr2(SO4)3 + К2SO4 + 7 Н2О.

Для О.-в.р., які відбуваються у лужному чи нейтральному середовищі, надлишкові­ атоми Оксигену зв’язують Н2О — на кожний надлишковий атом Оксигену додають молекулу Н2О, а у протилежний бік рівняння — вдвічі більшу кількість ОН:

Кількісною характеристикою окиснювальної чи відновної властивості різних речовин є окисно-відновний потенціал, який характе­ризує прагнення цього окисника­ приєднувати електрони, а відновника — їх віддавати. Користуючись величинами стандартних окисно-відновних потенціалів (Е0), значення яких наведені в довідкових таблицях, можна визначити напрямок О.-в.р. Головною умовою їх перебігу є додатне значення електрорушійної сили (ЕРС) О.-в.р. Для її обчислення від величини Е0 окисника віднімають величину Е0 відновника:

ЕРС = Е0окисн – Е0відновн

Типовими О.-в.р. є реакції клітинного дихання, фотосинтезу, реакції горіння та інші важливі природні та технічні процеси.

Літ.: Краткая химическая энциклопедия. — М., 1988; Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. — М., 1962; Левитин Е.Я., Бризицкая А.Н., Клюева Р.И. Общая и неорганическая химия. — Х., 2002.