ГЛІКОЛІ

ГЛІКОЛІ (лат. glycol < грец. glykys — солодкий; двоатомні спирти, діоли) — сполуки аліфатичного ряду, які містять у своєму складі дві гідроксильні групи, з’єднані з sp3-гібридизованими атомами карбону. Залежно від положення –ОН груп у вуглеводневому ланцюгу Г. поділяють на α-гліколі (–ОН-групи в положенні 1,2); β-гліколі (положення 1,3); γ-гліколі (в положенні 1,4) та ін. Залежно від характеру вуглеводневого радикала, з яким з’єднані –ОН-групи, Г. можуть бути двопервинними (етиленгліколь), двовторинними (бутандіол-2,3), двотретинними (2,3-диметилбутандіол-2,3, такі сполуки мають назву пінакони), первинно-вторинними тощо. За систематичною номенклатурою IUPAC, назви Г. утворюють від назви відповідного вуглеводню, додаючи суфікс -діол та вказуючи положення гідроксильних груп у вуглеводневому ланцюгу. За радикалофункціональною номенклатурою назви Г. утворюють від назв двоатомних радикалів, додаючи закінчення -гліколь. НОСН2СН2ОН — етандіол-1,2, етиленгліколь; НО–(СН2)3–ОН — пропандіол-1,3, триметиленгліколь; α-Г. також називають віцинальними. Г. із гідроксильними групами при одному атомі карбону у вільному стані не існують. У момент утворення вони відщеплюють воду і перетворюються на альдегід або кетон:

Glikoli_1.eps

Нижчі Г. — безбарвні в’язкі рідини з високою Tкип, солодкі на смак; вищі Г. — кристалічні речовини з відносно невисокою Tпл.

За хімічними властивостями Г. схожі на спирти, вони утворюють етери та естери, гліколяти (алкоголяти) тощо. Але наявність двох гідроксильних груп, особливо в α-положенні, зумовлює особливості поведінки Г. Із солями важких металів, напр. Cu2+, вони утворюють характерні комплексні сполуки. При дії газоподібного HCl на галоген заміщується лише одна -ОН-група з утворенням відповідних хлоргідринів, а взаємодія з PCl5 призводить до утворення дигалогенопохідних. При дегідратації α-Г. (нагрівання у присутності концентрованої сірчаної (сульфатної) кислоти) утворюються міжмолекулярні циклічні етери. Так, етиленгліколь зумовлює утворення 1,4-діоксану:

Glikoli_2.eps

Для 1,3-, 1,4- та 1,5-діолів можлива внутрішньомолекулярна дегідратація з утворенням відповідно оксетану, тетрагідрофурану, тетрагідропірану. Напр. пентаметиленгліколь утворює тетрагідропіран (оксидпентаметилен):

Glikoli_3.eps

Для пінаконів характерна дегідратація з утворенням кетонів. Ця реакція супроводжується зміною будови вуглецевого скелета (пінаколінове та ретропінаколінове перегрупування). Особливістю віцинальних Г. є незвичайна легкість розриву С–С-зв’язку при дії окисників [HIO4 або (CH3COO)4Pb]. Напр.,

Glikoli_4.eps

Г. можна добути звичайними способами, характерними для одноатомних спиртів, однак існують і особливі методи — це гідратація оксирану та його похідних у кислому середовищі:

Glikoli_5.eps

Бутандіол-1,4 у промисловості синтезують з ацетилену та формальдегіду в присутності мідного каталізатора (В. Реппе):

Glikoli_6.eps

Г. мають велике практичне значення. Заслуговує на увагу етиленгліколь, діетиленгліколь, поліетиленгліколь, 1,4-бутандіол. Етиленгліколь — в’язка безбарвна рідина, солодка на смак, Ткип = 198 °С, отруйна. Сильно знижує Tзамерз води, здатен до поліконденсації, утворює діетиленгліколі (I), триетиленгліколі (II) та поліетиленгліколі (III) або поліетиленоксиди:

Glikoli_7.eps

Glikoli_8.eps

Glikoli_9.eps

Поліконденсація здійснюється у присутності лугів або спеціальних каталізаторів і призводить до утворення полімерів з різною мол. м. Залежно від ступеня полімеризації поліетиленгліколі можуть бути рідинами або твердими речовинами. Поліетиленгліколі мало чутливі до зміни середовища, рН в широкому інтервалі, стійкі до дії світла, вологи, тепла, не мають смаку і запаху. Вони не піддаються біологічному псуванню і несприятливі для розмноження мікрофлори. Розчини поліетиленгліколів осмотично активні, мають низьку токсичність. Це зумовлює їх застосування у фармацевтичній практиці при виготовленні ЛП в різних лікарських формах: (мазей, суспензій, емульсій, супозиторіїв, таблеток, розчинів та ін.) (див. Поліетиленгліколь). Етиленгліколь у суміші з водою використовують як антифриз, у виробництві друкарських фарб. Азотнокислий естер етиленгліколю — динітроетиленгліколь — сильна вибухова речовина, замінник нітрогліцерину. 1,4-Бутандіол використовується для одержання дивінілу (бутадієну-1,2).

Жогло Ф., Возняк В., Попович В., Богдан Я. Допоміжні речовини та їх застосування в технології лікарських форм. — Львів, 1996; Общая органическая химия. В 12 т. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Стюарта. — М., 1982; Черных В.П., Зименковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия / Под общ. ред. В.П. Черных. — 2-е изд. — Х., 2007.