АЦЕТИЛЕНОВІ ВУГЛЕВОДНІ

АЦЕТИЛЕНОВІ ВУГЛЕВОДНІ (алкіни) — вуглеводні аліфатичного ряду, які містять один потрійний зв’язок –С≡С–. Загальна формула алкінів СnH2n-2. Найпростішим представником ряду є ацетилен (етин) С2Н2.

За замісниковою номенклатурою IUPAC назви А.в. утворюють від назв відповідних алканів, замінюючи суфікс -ан на -ин (-ін) з позначенням положення потрійного зв’язку в ланцюгу вуглецевих атомів. Нумерацію атомів карбону починають з того кінця, ближче до якого знаходиться потрійний зв’язок, напр. СН3СН(СН3)С≡ССН3 — 4-метилпентин-2. За раціональною номенклатурою А.в. називають похідними ацетилену, в молекулі якого атоми гідрогену заміщені на радикали: НС≡С–СН2–СН3 — етилацетилен. Ізомерія А.в. пов’язана з положенням потрійного зв’язку та розгалуженням вуглецевого ланцюга. А.в. С24 — це гази, С516 — рідини, а починаючи з С17 — тверді речовини.

Хімічні властивості А.в. зумовлені наявністю в їх структурі потрійного зв’язку. Ацетиленова (алкінна) група –С≡С–Н або –С≡С–R має лінійну будову, атоми карбону sp-гібридизовані. Вони зв’язані одним σ- та двома π‑зв’язками, максимальні густини яких розташовані у двох взаємоперпендикулярних ділянках, утворюючи циліндричну хмару π‑електронної густини. Відстань –С≡С– дорівнює 1,1205 нм, енергія потрійного зв’язку — 836 кДж/моль. Внаслідок особливостей будови потрійного зв’язку для алкінів характерні реакції приєднання, окиснення, полімеризації, ізомеризації та заміщення. А.в. приєднують за зв’язком –С≡С– галогени безпосередньо, галогеноводні — у присутності каталізаторів (напр. CuCl, HgCl2), утворюючи ди- і тетрагалогеніди. Реакції використовують у виробництві тетрахлоретилену, трихлоретилену, вінілхлориду та інших хлоропохідних сполук. Гідрогенізація А.в. натрієм у рідкому NH3 приводить до транс-алкенів, воднем над Pd/C — до цис-алкенів. Вода приєднується у присутності солей Hg2+ з утворенням ацетальдегіду для ацетилену і кетонів для всіх інших А.в. (реакція Кучерова). Пряма гідратація ацетилену можлива при пропусканні його в суміші з парами води при T=300–400 °С над фосфатами важких металів. Реакцію гідратації ацетилену застосовують у промисловості для добування ацетальдегіду і продуктів подальших його перетворень — оцтової кислоти, ацетону, спирту тощо. Спирти взаємодіють з А.в. у присутності ROH, BF3 або HgO, алкоксидів лужних металів, солей міді при T=150–200 °С:

Продукти реакції — вінілові етери, які використовуються у виробництві полімерів, емульгаторів, мастильних матеріалів тощо. Аналогічно до А.в. приєднуються карбонові кислоти (каталізатор — HgSO4, ацетати Zn або Cd на активованому вугіллі), аміни, аміди кислот, тіоли та інші з утворенням вінілових сполук, напр.:

Вінілацетат широко застосовують для добування полімеру полівінілацетату (ПВА). Шляхом приєднання до ацетилену ціанідної кислоти чи при взаємодії його з СО і спиртами, NH3 або амінами у присутності Ni(СО)4 під тиском одержують нітрил, естери чи аміди акрилової кислоти, які використовуються в синтезі полімерів:

А.в. у присутності лужних каталізаторів приєднують альдегіди і кетони (реакція Фаворського):

Велике практичне значення має реакція взаємодії ацетилену з формальдегідом у присутності ацетиленіду Cu (реакція Реппе):

Пропаргіловий спирт (І) і 2-бутин-1,4-діол (ІІ) — вихідні сполуки у виробництві 1,4-бутиленгліколю. А.в. вступають у реакції циклоприєднання і Дільса — Альдера. Термічна чи каталітична полімеризація приводить до утворення олігомерів і полімерів. Напр. під впливом солей Cu (І) у водному HCl ацетилен димеризується у вінілацетилен, з якого одержують хлоропрен. Над активним вугіллям ацетилен тримеризується в бензол, у присутності Nі(CN)2 в тетрагідрофурані — в циклооктатетраєн (реакція Реппе), у присутності Н2 над Nі — в ізобутилен. З метилацетилену можна одержати мезитилен та ін. У присутності солей міді (І) та окисника ацетилен полімеризується з утворенням поліацетилену — карбіну, який вважається поряд з алмазом і графітом третьою алотропною видозміною вуглецю з кумульованою будовою макромолекул:

При дії лужних металів потрійний зв’язок в А.в. переміщується через стадію утворення проміжних аленів на кінець молекули. А у присутності спиртових розчинів лугу, навпаки, потрійний зв’язок переміщується до середини молекули:

А.в. з кінцевими потрійними зв’язками (R–C≡CH) мають високу для вуглеводнів кислотність (для ацетилену рКа≈25) і утворюють при дії лужних, лужноземельних металів, амідів металів металічні похідні, так звані ацетиленіди МС≡СR, які енергійно реагують з водою, регенеруючи А.в. З магній­органічними сполуками легко утворюються магнійгалогенопохідні А.в. (реактиви Іоцича). Ацетиленіди Mg, Na, Li використовують в органічному синтезі для введення в молекулу ацетиленової групи, напр.:

Дизаміщені ацетиленіди Cu2C2 і Ag2C2 утворюються при дії на ацетилен аміачних розчинів відповідних солей Cu(І) і Ag. Утворення Cu2C2 червоно-бурого кольору використовують для визначення ацетилену та його гомологів з кінцевим потрійним зв’язком. Ацетиленіди важких металів у сухому вигляді — нестійкі сполуки, які вибухають від струсу. При згорянні ацетилену в кисні виділяється велика кількість тепла (температура полум’я досягає 3000 °С), що дозволяє використовувати ацетилен для автогенного зварювання і різання металів. Окисники KMnO4 (в нейтральному чи лужному середовищі), K2Cr2O7, RuO4, SeO2, CrO3 у кислому середовищі, озон призводять до розщеплення потрійного зв’язку з утворенням карбонових кислот. У деяких випадках можливе окиснення до α-дикетонів. Алкіни з кінцевим потрійним зв’язком у цих умовах утворюють карбонову кислоту і СО2.

Методи добування ацетилену у промисловості:

1) розкладання карбіду кальцію водою:

2) електрокрекінг природного газу (метану з домішками) в електродугових печах:

Температура 1600 °С, нормальний тиск, суміш газів різко охолоджують водою;

3) термоокиснювальний крекінг (часткове окиснення) природного газу завдяки теплу, яке виділяється при частковому згорянні метану:

4) піроліз природного газу.

Одержують А.в. в лабораторних умовах в результаті дії спиртового лугу (КОН — спиртовий розчин) на 1,1- або 1,2-дигалогенопохідні вуглеводнів:

алкілуванням ацетиленідів натрію, електролізом двоосновних ненасичених кислот.

Алкіни, зокрема поліацетилени, виявлені у природі в багатьох рослинах, грибах (Basidiomycetes); напр. із соняшника виділено жовтий пентаїнен СН3–(С≡С)5–СН=СН2. А.в. виявляють наркотичну дію, яка посилюється із збільшенням молекулярної маси сполуки.

Тривалі контакти працівників із ацетиленом у виробничних умовах викликають функціо­нальні порушення нервової системи. Його високі концентрації при незнач­ному вмісті кисню призводять до втрати свідомості та набряку легень. Ацетилен — один із базових сировинних джерел промисловості органічного синтезу. При конденсації ацетилену з піролідоном одержують N-вінілпіролідон, який легко полімеризується з утворенням полівінілпіролідону (ПВП):

Полімерні сполуки на основі вінілпіролідону знайшли широке застосування в медичній практиці як речовини при виробництві ЛП, а багато з них самі є лікарськими. Напр. низькомолекулярний ПВП (12 000–13 000 мол. м.) утворює колоїдні розчини у воді й застосовується для приготування кровозамінника Гемодезу, середньомолекулярний ПВП (35 000–40 000) використовується у фармації як зв’язуюча речовина для виробництва таблеток.

При співполімеризації вінілпіролідону, акриламіду та етилкрилату одержують біорозчинний полімер, який забезпечує подов­жену дію ЛП (пролонгуючий ефект), напр. лікарських плівок для очей.

Літ.: Общая органическая химия. В 12 т. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. — Т. 3. Азотсодержащие соединения. — М., 1982; Черных В.П., Зименковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия / Под общ. ред. В.П. Черных. — 2-е изд. — Х., 2007.