ФАЗ ПРАВИЛО

ФАЗ ПРАВИЛО — закон рівноваги фаз, згідно з яким для фізико-хімічної гетерогенної системи, що знаходиться в термодинамічній рівновазі під впливом n зовнішніх факторів або факторів рівноваги (температури, тиску, поля тяжіння, електромагнітного поля тощо), число термодинамічних ступенів свободи (С) дорівнює числу компонентів (К) мінус число фаз (Ф) плюс n:

С = КФ + n. (1)

Ф.п. базується на ІІ законі термодинаміки. Основними поняттями цього правила є фаза, компонент і ступінь свободи.

Фазою називають сукупність гомогенних частин системи, однакових за хімічним складом і термодинамічними властивостями, яка відділена від інших частин (фаз) поверхнями поділу. На цих поверхнях стрибкоподібно змінюються властивості системи (склад, густина, параметри кристалічної решітки тощо). Під числом фаз розуміють кількість різноманітних фаз. Напр., вода у рівновазі зі шматочками льоду утворює двофазну систему (шматочки льоду утворюють одну фазу незалежно від їх кількості). Тверда сіль NaCl у рівновазі з її насиченим водним розчином і парою — трифазна система. Газоподібні речовини, як правило, утворюють одну фазу (при високому тиску газові суміші можуть розшаровуватися з утворенням 2 фаз).

К — це число незалежних складових, тобто найменша кількість речовин, достатня для утворення всіх фаз цієї системи. Складовими називають такі речовини, які можуть бути вилучені із системи та існувати поза нею. Число компонентів дорівнює числу складових, якщо вони не вступають одна з одною в хімічні реакції. Якщо між речовинами відбуваються реакції, їх концентрації можуть бути зв’язані певними співвідношеннями (рівняннями хімічної рівноваги, початковими умовами): у цьому разі число компонентів дорівнює різниці між числом складових речовин і числом рівнянь зв’язку. Вибір компонентів довільний, але число компонентів К є важливою характеристикою, яка визначає властивості системи.

Приклад 1. Однофазною багатокомпонентною системою є суміш газів, що складається з гелію, кисню, аргону. У цій системі не відбуваються хімічні реакції, тому рівноважна суміш може існувати за будь-яких концентрацій кожної з речовин. Отже, число компонентів дорівнює загальному числу речовин К = 3.

Приклад 2. Розглянемо двофазну систему, що складається з 3 речовин: твердого хлориду амонію NH4Cl та газоподібних аміаку NH3 і хлороводню HCl, між якими можлива взаємодія:

NH4Cl (тв) 2arrow.eps HCl(г)+NH3 (г).

При рівновазі концентрації речовин, які становлять газоподібну фазу, підпорядковуються закону взаємодії мас:

[NH3]·[HCl]=Кр,

тому число компонентів К = 3 — 1 = 2, тобто для побудови заданої двофазної системи достатньо 2 речовин, напр. NH3 та HCl або NH4Cl та HCl тощо.

Якщо ввести другу умову

[NH3] = [HCl],

то число компонентів зменшиться до одиниці: К = 3 — 2 = 1. Дійсно, система, яка задовольняє обидва рівняння, може бути одержана із одного твердого хлориду амонію: обидві фази системи (тверда фаза і пара) можуть бути одержані (складені) з одного компонента NH4Cl.

Число ступенів свободи, або варіантність С системи, — число параметрів стану, таких як тиск, температура, концентрації речовин, які можна змінювати у певному інтервалі незалежно одне від одного без зміни числа фаз Ф та їх природи. Напр., при двофазній рівновазі води та її насиченої пари (Ф = 2), обравши певну температуру, не можна довільно обирати тиск, тому що кожній температурі відповідає певний тиск насиченої пари (і навпаки, при виборі певного тиску не можна довільно змінювати температуру), тобто варіантність С = 1.

Застосування Ф.п. у вигляді рівняння (1) потребує виконання таких умов: 1) окремі частини фаз повинні мати настільки великі розміри, щоб про такі параметри, як температура, тиск та концентрація можна було говорити як про статистичні величини; 2) фази не повинні мати дуже розвиненої поверхні, щоб можна було знехтувати значенням поверхневої енергії. Використання Ф.п. для високодисперсних систем має свої особливості.

Часто на систему впливають із зовнішніх факторів тільки тиск і температура (n = 2), тоді рівняння Ф.п. набуває вигляду:

С = КФ + 2. (2)

Якщо із зовнішніх факторів на систему впливають тільки тиск (Т = const) або температура (р = const), тобто n = 1, то число ступенів свободи розраховують за рівнянням:

С = КФ + 1. (3)

У конденсованих системах невелика зміна тиску практично не впливає на рівновагу, тому рівняння (3) для них буде також справедливим. Якщо обидва параметри (тиск і температура) зберігають постійні значення, то Ф.п. матиме вигляд:

С = КФ. (4)

Ф.п. застосовують у неорганічній і органічній хімії, галургії, металургії, біології, фармації при дослідженні діаграм стану гетерогенних систем та визначенні критеріїв рівноважного стану в них. Особливо широко Ф.п. використовується у фізико-хімічному аналізі.

Ф.п. було виведене Дж. У. Гіббсом у 1876 р. і носить його ім’я. Практичне використання для дослідження гетерогенних систем Ф.п. одержало завдяки роботам Я. Вант-Гоффа, Б. Розебома, М.С. Курнакова та їх учнів.

Древинг В.П. Правило фаз / Под ред. Я.И. Герасимова. — М., 1954; Федоров П.И. Фаз правило. В кн.: Химическая энциклопедия: В 5 т. — М., 1998. — Т. 5; Фізична і колоїдна хімія / В.І. Кабачний, Л.К. Осіпенко, Л.Д. Грицан та ін. — Х., 1999.