АБСОРБЦІЙНА (ПОГЛИНАЛЬНА) СПЕКТРОСКОПІЯ

АБСОРБЦІЙНА (ПОГЛИНАЛЬНА) СПЕКТРОСКОПІЯ (лат. absorbere — поглинати і spectrum — видиме, видіння) — розділ фізики, що вивчає спектри поглинання речовиною електромагнітного випромінювання. Інтенсивність електромагнітних хвиль при їх проходженні крізь речовину зменшується внаслідок того, що атоми або молекули речовини переходять з нижчих енергетичних рівнів на вищі з подальшими зворотними безвипромінювальними переходами, під час яких енергія збудження молекул переходить у внутрішню енергію речовини. Існує також механізм поглинання електромагнітних хвиль, при якому молекула переходить безвипромінювально на проміжний рівень, а потім випромінюється квант із більшою довжиною хвилі (див. Флуоресцентний аналіз). Вид спектра залежить від будови та агрегатного стану речовини. Якщо речовина знаходиться у розрідженому газоподібному стані, то спектр (залежність оптичної густини або коефіцієнта поглинання від довжини електромагнітних хвиль) складається з окремих вузьких піків. При А.с. речовини, яка знаходиться в конденсованому стані за рахунок взаємодії між молекулами, ширина ліній поглинання збільшується, нерідко перетворюючись на суцільні смуги. Таким чином, за агрегатним станом А.с. поділяється на газову, рідинну, твердого тіла й атомно-абсорбційну (речовина розкладається на атоми (атомізується) і в такому стані спостерігаються спектри поглинання). За діапазонами довжин хвиль А.с. поділяється на УФ-, інфрачервону і радіоспектроскопію та спектроскопію у видимій ділянці спектра. Спектроскопія у кожному з цих діапазонів має свої специфічні особливості, пов’язані з тим, що відбуваються переходи між енергетичними рівнями різних взаємодіючих систем залежно від довжини електромагнітних хвиль. Для визначення спектрів використовують спектрометри, спектрофотометри, інтерферометри, конструкція яких залежить від робочого діапазону. Оптичні спектрометри складаються з джерела випромінювання, монохроматора, де як диспергуючий елемент використовується призма чи дифракційна решітка, камери для зразків і реєструючої системи, яка складається з детектора, радіовимірювальної системи і записувального пристрою (самозаписувач або ЕОМ). Самозаписувач фіксує спектри у вигляді неперервної кривої, а у разі використання ЕОМ спектри подаються у цифровому вигляді. А.с. широко використовується для визначення структури речовини, її ідентифікації, а також для кількісного аналізу. Кожна нова речовина, яка отримується за допомогою синтезу або природним шляхом, має індивідуальні спектри поглинання, що відображають енергетичний спектр атомів або молекул. Для ідентифікації використовуються атласи спектрів, які наводяться для кожної чистої речовини в усіх стандартних діапазонах довжин хвиль. Застосування А.с. для кількісного аналізу ґрунтується на таких законах:

Закон Бугера — Ламберта: якщо досліджувана речовина однорідна, а паралельний світловий потік падає перпендикулярно до її поверхні, то інтенсивність світла I, що пройшло крізь шар речовини товщиною d, дорівнює:

I = I0 exp(–k2d),

де I0 — інтенсивність світла, яке падає на речовину; k2 — монохроматичний коефіцієнт поглинання. Для характеристики поглинальної здатності використовується оптична густина D = ln(I0/I), D = kd, а також коефіцієнт пропускання T = I/I0. Коефіцієнт k залежить від довжини хвилі світла, оскільки ефективний переріз поглинання залежить від електронних конфігурацій атомів і молекул, а також від імовірностей переходів між їх енергетичними рівнями.

Закон Бера: коефіцієнт поглинання пропорційний концентрації молекул речовини, яка поглинає, рівномірно розподілених між молекулами речовини, яка не поглинає (розчинника). kλ = ελ • c, де kλ — монохроматичний коефіцієнт поглинання; ελ — молярний монохроматичний показник поглинання; c — молярна концентрація. ([c] = моль/м3; [ελ] = м2моль; [kλ] = м-1).

Об’єднаний закон Бугера — Ламберта — Бера:

I = I0 exp(-εcd) або D = εcd.

Використовуючи ці закони, можна визначати концентрацію речовини, а при УФ-спектроскопії значення для максимуму смуги поглинання є додатковою інформацією для ідентифікації речовини. Останнім часом все більшого поширення набуває лазерна спектроскопія, принципи якої дозволяють збільшити розділювальну здатність у мільйони разів, а чутливість довести до гранично можливого рівня.

Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. — М., 1992; Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. — М., 2003.