ЯДЕРНИЙ МАГНІТНИЙ РЕЗОНАНС

ЯДЕРНИЙ МАГНІТНИЙ РЕЗОНАНС — один із методів магнітної радіоспектроскопії, в основу якого покладено взаємодію електромагнітних хвиль з ядрами атомів, які знаходяться в магнітному полі. Магнетизм ядер пов’язаний з наявністю у них моменту імпульсу (механічного моменту) L, який зумовлює магнітний момент ядра μя = γ ·Lя, де γгіромагнітне відношення. Проекція механічного моменту на обрану вісь Z кантується, і власні значення проекцій визначають співвідношенням Lz = �·zi, де h = �/2π — стала Планка; mi — магнітне квантове число, яке характеризує стаціонарні стани ядра. Згідно з умовами квантування, mi = I; I–1; I–2; K; –I, де I — спінове квантове число відповідного ядра. Таким чином, кількість станів ядра в магнітному полі становить 2I + 1, а це зумовлює наявність у ядрі 2I + 1 еквідистантних енергетичних рівнів, причому за правилами добору можливі переходи тільки між сусідніми енергетичними рівнями. Звідси випливає, що різниця між енергетичними рівнями становить ∆E = ± �γBmi, де B — індукція магнітного поля на ядрі. Таким чином, частота електромагнітних хвиль, які будуть викликати переходи між енергетичними рівнями, дорівнює v = γ · B/ 2π. Дослідження речовини за допомогою Я.м.р. можливе тільки в тому випадку, коли вона містить ізотопи, магнітний момент ядер яких відмінний від нуля. До ізотопів з нульовим магнітним моментом відносять ізотопи з парною масою і парним ат. н., тобто ізотопи з парно-парними ядрами. Парно-непарні ядра мають цілий спін, а непарно-парні й непарно-непарні мають напівцілий спін. Ядра, найбільш важливі для Я.м.р., такі:

1H(I = 1/2, γ = 2,675·108 рад. Т-1с-1);

2H(I = 1, γ = 0,11·108);

14N(I = 1, γ = 0,193·108);

17O(I = 5/2, γ = –0,363·108);

19F(I = 1/2, γ = 2,517·108);

29Si(I = 1/2, γ = –0,531·108);

31P(I = 1/2, γ = 1,083·108);.

Я.м.р. залежно від ширини ліній, які необхідно спостерігати, поділяється на Я.м.р. високої й низької розподільної здатності. Ширина ліній поглинання Я.м.р. залежить від рівня взаємодії ядер з навколишнім середовищем і зумовлена величинами спін-решіткової та спін-спінової релаксації. У твердих тілах релаксація відбувається швидко, і тому в них спостерігаються широкі лінії поглинання (~104 Гц). У рідинах із низькою в’язкістю, до яких можна віднести розчини органічних сполук, через тривалий час релаксації (τ ~1с) спостерігаються дуже вузькі лінії поглинання ((∆ν ~0,1 Гц), і тому спектроскопія Я.м.р., в якій досліджуються спектри з такими лініями, називається спектроскопією високої розподільної здатності. Спектри хімічних сполук, отримані за допомогою таких спектрометрів, дають велику кількість інформації про будову молекул і фізико-хімічні процеси, які відбуваються в речовині, і саме тому спектроскопія Я.м.р. набуває великого значення для дослідження і синтезу органічних сполук зі складною будовою. За допомогою результатів спектроскопії Я.м.р. на ядрах атомів водню (ПМР), кисню, вуглецю, азоту, фосфору було встановлено структуру великої кількості органічних сполук. Інформативність Я.м.р. пов’язана з тим, що поле на ядрі відрізняється від зовнішнього магнітного поля внаслідок його екранування електронними орбіталями атомів, а також електронами, які беруть участь в утворенні хімічних зв’язків у молекулі, що призводить, як правило, до зменшення поля на ядрі. Таким чином, ядра одного типу, які знаходяться в різному електронному оточенні, дають резонансне поглинання на різних частотах. Інтегральна інтенсивність лінії Я.м.р. інформує про кількість хімічно еквівалентних ядер, а у випадку ПМР вона прямо пропорційна кількості протонів. Тобто за співвідношенням інтегральних інтенсивностей ліній ПМР можна отримати уявлення про співвідношення хімічних груп у речовині. Ступінь екранування зовнішнього поля визначається константою екранування, яка для рідин є ізотропною: B = B0(1 — σ), де B0 — індукція зовнішнього магнітного поля. Оскільки величина σ дуже мала, то замість константи екранування використовується хімічний зсув δ, який вимірюється в мільйонних частках (м.ч.):

δ = B — Bст. ·106 = v – vст. ·106,
B0 v0

де B — магнітне поле на ядрах зразка, Bст — магнітне поле на ядрах стандарту, B0 — магнітне поле спектрометра, vст. — частота резонансу ядер стандарту, v0 — робоча частота спектрометра. Як стандартна речовина використовується тетраметилсилан, який дає вузьку резонансну лінію, що знаходиться на правому кінці δ-шкали (δ = 0). Хімічний зсув для протонів збільшується в ряду CH3, CH2, C6H5, CHO і не перевищує 12 м.ч. Спектри Я.м.р. часто мають тонку структуру (мультиплетність), пов’язану з непрямою спін-спіновою взаємодією. Ця взаємодія виникає за рахунок магнітної взаємодії між окремими ядрами і передається через електрони хімічних зв’язків, які непрямо з’єднують ці ядра без безпосередньої взаємодії через простір.

Спектрометри Я.м.р. мають досить складну будову. Головним елементом спектрометра є магніт (електромагніт), який утворює однорідне і стабільне поле в об’ємі зразка. Збільшення величини магнітного поля підвищує чутливість Я.м.п.-спектроскопії, а також спрощує спектри, оскільки частотні інтервали між мультиплетами збільшуються, в той час як частотні інтервали між піками в мультиплеті, які залежать від констант спін-спінової взаємодії, не змінюються. На сьогодні досягнуто граничної межі величини індукції магнітного поля, яке створюється за допомогою надпровідних магнітів. У спектрометрі з робочою частотою 500 МГц величина індукції поля дорівнює 11,7 Тл або 11 700 Гс, і, таким чином, його чутливість порівняно зі спектрометром з 60 МГц збільшується майже у 70 разів. Електронні системи Я.м.п.-спектрометра складаються з систем, що контролюють однорідність і стабільність магнітного поля, системи корекції умов резонансу, генератора ВЧ-поля, генераторів імпульсів, підсилювачів, детекторів, інтегратора тощо. Зразок розміщується в стандартній шліфованій ампулі діаметром 4,2 мм і встановлюється в датчик резонансу, розташований у магнітному полі. Ампула зі зразком об’ємом близько 10 мм3 обертається навколо своєї осі з періодом обертання значно меншим, ніж час релаксації ядер, що дає можливість підвищити однорідність магнітного поля в об’ємі зразка. Як розчинники органічних сполук для ПМР використовуються такі, що не містять атомів водню, напр. CCl4, або дейтеровані розчинники.

Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР. — М., 1984; Эрист Р., Боденхаузен Дж., Вонаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. — М., 1990.