ПОТЕНЦІОМЕТРІЯ

ПОТЕНЦІОМЕТРІЯ (лат. potentia — сила, потужність + metreo — вимірюю) — електрохімічний (електрометричний) метод дослідження та аналізу речовин, що базується на визначенні залежності між рівноважним електродним потенціалом φ та термодинамічною активністю а компонентів А, В… і С, D… (іони, молекули у рідкій, твердій або газовій фазі), які беруть участь в електрохімічній реакції: аА + вВ +… + = cC + dD… (a, b, … c, d, … — стехіометричні коефіцієнти; n — кількість електронів, які беруть участь у реакції; е — заряд електрона). Ця залежність підпорядковується рівнянню Петерса — Нернста:

34100

де φ0 — стандартний потенціал; R — універсальна газова стала; T — абсолютна температура; F — число Фарадея. Якщо який-небудь компонент бере участь у реакції у вигляді твердої або газоподібної фази, насиченого розчину за нормальних умов або які-небудь молекули наявні в розчині електроліту в значній надлишковій кількості (напр. розчинник), їх активності приймають за одиницю.

У практиці при потенціометричних дослідженнях складають гальванічне коло (елемент) з індикаторним електродом, потенціал якого залежить від активності хоча б одного із компонентів електрохімічної реакції, та електродом порівняння і вимірюють різницю потенціалів цього елемента в стані рівноваги компенсаційним способом. У П. використовують гальванічні елементи без перенесення (іонів), коли обидва електроди занурюють в один і той же досліджуваний розчин, і з перенесенням, коли електроди знаходяться в різних розчинах, електролітичний контакт між якими здійснюється за допомогою сольового містка. Елементи без перенесення переважно використовують для визначення термодинамічних характеристик реакцій: максимальної стандартної різниці потенціалів у стані рівноваги E0(p, T), стандартних електродних потенціалів φ0, зміни ентропії ΔS0, енергії Гібса ΔG0, ентальпії ΔH0, констант рівноваги взаємодії K при різних процесах, а також активностей а і коефіцієнтів активності іонів. Елементи з перенесенням використовують для визначення так званої удаваної константи рівноваги через несталу величину рідинного потенціалу, активностей а і коефіцієнтів активності іонів, а також у потенціометричних методах аналізу. Серед цих методів розрізняють пряму П. і потенціометричне титрування. Перша застосовується для безпосереднього визначення а за значенням E, як правило, за умов оборотності електродного процесу. Нерівноважні потенціометричні вимірювання проводяться з гальванічними елементами, в яких потенціали на вибраних індикаторних електродах за своєю природою є змішаними (компромісними), однак встановлена стійка і репродуктивна залежність електродного потенціалу від складу розчину, що на практиці дозволяє контролювати процеси. Так, для контролю приготування розчинів гіпохлориту в целюлозно-паперовій та хімічній промисловості використовують П. Різниця між рівноважною і нерівноважною П. значною мірою стирається, якщо вимірювання здійснюють в періодичних процесах за типом потенціометричного титрування.

Історично першими методами прямої П. були способи визначення водневого показника рН, зокрема, за допомогою скляного електрода (див. Потенціометричне визначення рН, Скляний водневий електрод). Поява мембранних іоноселективних електродів сприяла виникненню іонометрії. Градуювання шкал потенціометрів за значеннями рН утруднене через відсутність відповідних стандартів. Тому при використанні іоноселективних електродів активність іонів визначають, як правило, за допомогою градуювального графіка або методом додатків.

До прямої П. слід віднести також оксредметрію — вимірювання реальних (формальних) і стандартних окисно-відновних потенціалів та констант рівноваги окисно-відновних реакцій. Окисно-відновний потенціал залежить від відносного вмісту окисненої (аох) і відновленої (аred) речовини відповідно до рівняння Нернста. П. здебільшого застосовують для визначення концентрації іонів у розчинах. Суть цього методу полягає в тому, що інертний електрод (платина, золото, пірографіт) занурюється в розчин, який містить окисно-відновну систему, і на ньому встановлюється потенціал, який відповідає рівновазі цієї системи. Метод придатний для систем, в яких потенціал установлюється швидко, тобто швидко відбувається обмін електронів з електродною поверхнею. Методом прямої П. вивчають механізм і кінетику реакцій осадження та комплексоутворення. В межах термодинамічної стійкості водних розчинів виконують експеримент таким чином, щоб знайти часткові залежності окисно-відновного потенціалу від незалежних параметрів розчину. Їх аналіз дозволяє знайти сфери домінування сполук з певними стехіометричними коефіцієнтами, а отже — склад цих сполук, константи відповідних рівноваг. Пряма П. має низку важливих переваг. У процесі вимірювань склад досліджуваного розчину не змінюється. При цьому, як правило, не є необхідним відокремлення речовини, яка визначається. Метод відносно легко можна автоматизувати, що дозволяє використовувати його для безперервного контролю технологічних процесів. Історично цей метод виявився першим і саме за його допомогою, починаючи з 30-х років ХХ ст., досліджувалися всі відомі на той час БАР. Складні біологічні об’єкти: суспензії мітохондрій і хлоропластів — вивчали і вивчають нині потенціометричним методом.

При аналізі більш поширеними є методи потенціометричного титрування, за допомогою яких визначають більшість речовин у водних та неводних середовищах. При потенціометричному титруванні реєструють зміну потенціалу індикаторного електрода в процесі титрування досліджуваного розчину стандартним розчином реагента від об’єму останнього: кінцеву точку титрування (к.т.т.) установлюють за стрибком ΔЕ, спричиненим заміною однієї електрохімічної реакції іншою до та після к.т.т. з відповідним φ0. Потенціометричне титрування проводять з використанням різноманітних реакцій: кислотно-основної та окисно-відновної взаємодій, осадження й комплексоутворення. В методах кислотно-основного титрування як індикаторний електрод можна використовувати будь-який електрод, оборотний до іонів Н+ (зазвичай скляний). Окисно-відновне титрування здійснюють з електродами з благородних металів (здебільшого з гладким платиновим). У методах осаджувального і комплексометричного титрування індикаторний електрод (іоноселективний або металічний) має бути оборотним щодо одного з іонів, які беруть участь у реакції.

Потенціометричне титрування має низку переваг перед індикаторними титриметричними методами: об’єктивність і точність встановлення к.т.т., невисока нижня межа концентрацій, які визначаються, можливість титрування каламутних та забарвлених розчинів, можливість диференційованого (кожного окремо) визначення компонентів із однієї аліквоти аналізованого розчину, якщо відповідні φ0 достатньо різняться (Δ φ0 >0,2 В). Потенціометричне титрування можна виконувати автоматично до заздалегідь заданого значення різниці потенціалів, криві титрування (потенціограми) записують як в інтегральній, так і в диференціальній формі. За потенціограмами можна визначати удавані константи рівноваги (напр. змішані константи дисоціації кислот і основ) та значення потенціалу середньої точки (мідпойнт-потенціалу) φm (коли аох=аred).

Для визначення компонентів оборотних систем, коли на електродах встановлюються рівноважні значення потенціалів, потенціометричне титрування здійснюють при силі струму І = 0. У випадку необоротних електродних процесів перевагу надають титруванню досліджуваного розчину з одним або двома поляризованими електродами, тобто при контрольованій силі струму. Потенціометричні методи аналізу широко використовують для автоматизації контролю технологічних процесів у хімічній, фармацевтичній, нафтопереробній, харчовій та інших галузях промисловості, в медицині, біології, геології, а також для проведення контролю забруднення довкілля.

Агасян П.К., Николаева Е.Р. Основы електрохимических методов анализа (потенциометрический метод). — М., 1986; Ксенжек О.С., Петрова С.А. Электрохимические свойства обратимых биологических редокс-систем. — М., 1986; Шульц М.А., Писаревский А.М., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. — Л., 1984.