ПІРАНИ

ПІРАНИ (грец. pyr — вогонь) С5Н6О, мол. м. 82,10, α-піран (2Н-піран) (І) і γ-піран (4Н-піран) (ІІ) — шестичленні неароматичні гетероцикли, які містять атом оксигену.

Pirany_1.eps Pirany_2.eps

α-П. у вільному стані не виділений. γ-П. — безбарвна рідина (Ткип =84 °С (з розкладанням), nD20 =1,4559); нестійкий, розкладається при знаходженні на повітрі при кімнатній температурі. Введення фенільних груп у положення 2, 4 та 6 значно збільшує стійкість піранового циклу. Оксопохідні П. α-пірон (2Н-пірон) (ІІІ) та γ-пірон (4Н-пірон) (IV) — стійкі та реакційноздатні сполуки:

Pirany_3.eps Pirany_4.eps

α-Пірон — безбарвна рідина із запахом свіжого сіна (Тпл =8–9 °С; Ткип =206–209 °С; nD20 =1,5289, d =1,197). γ-Пірон — безбарвна кристалічна речовина (Тпл = 32,5 °С; Ткип =210–215 °С). На відміну від П. α- та γ-пірони — ароматичні сполуки. Неподілена пара електронів оксигену кон’югована з π-електронами двох подвійних зв’язків та карбонільною групою. Тому α- та γ-пірони здатні вступати в реакції, характерні для кон’югованих дієнів, і в реакції, притаманні аренам. α-Пірон вступає переважно в реакції першого типу (реакції дієнового синтезу, полімеризації та нуклеофільного приєднання, що супроводжуються розкриттям циклу). Реакції γ-пірону з нуклеофільними реагентами, аналогічно α-пірону, супроводжуються розкриттям циклу за місцем розриву зв’язку С–О. За наявності амоніаку він перетворюється на γ-піридон. γ-Пірони — слабкі основи, не утворюють характерних для кетонів похідних і важко вступають у реакції приєднання за місцем розриву подвійних С–С зв’язків. Заміщені α-П. отримують взаємодією α-піронів з магнійорганічними сполуками:

Pirany_5.eps

α-Пірон синтезують декарбоксилюванням α-пірон-6-карбонової кислоти за наявності порошку Сu. Похідні γ-П. отримують відновленням солей пірилію борогідридами лужних металів або їх взаємодією з магнійорганічними сполуками. Пірилієві солі синтезують з α-, β-ненасичених карбонільних сполук та метилкетонів за наявності оцтового ангідриду та сильної кислоти:

Pirany_6.eps

Взаємодією етилового естеру 3-R-пропіолової кислоти з карбонільними сполуками за наявності етилату натрію отримують похідні γ-піронів.

Кумарин (бензо[b]пірон-2) (V) та хромон (бензо[b]пірон-4) (VI) — конденсовані системи, які складаються з бензенового та α- або γ-піронового циклів.

Pirany_7.eps

Кумарин — мол. м. 146,14; безбарвні кристали із запахом свіжого сіна та гіркі на смак (Тпл =70 °С, Ткип =291 °С), розчинні в етанолі, ефірі, ефірних оліях, погано — у воді. Хімічні властивості кумарину зумовлені наявністю лактонного та бензенового кілець. Реакції з нуклеофільними реагентами перебігають по лактонному кільцю та супроводжуються розкриттям циклу. По бензеновому кільцю кумарин вступає в реакції електрофільного заміщення (нітрування, сульфування) переважно за положенням 6. Хромон за хімічними властивостями нагадує γ-пірон. Реакції електрофільного заміщення по бензеновому кільцю для хромону перебігають лише за наявності в молекулі електронодонорних замісників. Синтетично кумарин добувають за реакцією Перкіна конденсацією саліцилового альдегіду з оцтовим ангідридом за наявності ацетату натрію. Похідні хромону синтезують конденсацією фенолів з естерами β-кетокислот.

Кільце пірану широко розповсюджене у природі: гексози (альдози та кетози) у більшості є піранозами, хелідонова кислота, виділена з трави чистотілу, знайдена в багатьох видах маку та лілії, меконову кислоту одержують з маку снодійного, пойєва кислота синтезується багатьма видами цвілевих грибів і має слабку антибіотичну дію. Структура бензопіронів — фрагмент алкалоїдів, флавоноїдів, токоферолів, антоціанів. Серед похідних кумарину знайдені ЛП (аценокумарол, бергаптен, хромонар, клорикромен, куметарол, циклокумарол, фолескутол, метескуфулін, метоксален та ін.), родептициди (бродифакум, бромадіолон, фірмарим), парфумерно-косметичні добавки. Кумарини використовують як оптичні відбілювачі, люмінесцентні барвники для штучних волокон, флуоресцентні рН індикатори, біологічні маркери, активні середовища для лазерів. Похідні хромону належать до вітамінів групи Р (рутин, кверцетин, рамнетин), мають спазмолітичну та гіпотензивну дію (келін, карбокромен).

Машковский М.Д. Лекарственные средства. В 2 т. — М., 1985. — Т. 2; Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. — М., 1970. — Т. 2; Общая органическая химия: В 12 т. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. — Т. 2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Дж. Ф. Стюарта. — М., 1982; Черних В.П., Зіменковський Б.С., Гриценко І.С. Органічна хімія / За заг. ред. В.П. Черних. — Х., 2008.