ДИФРАКЦІЙНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ

ДИФРАКЦІЙНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ (лат. diffractio < лат. dis — розділення + frangěre — ламати) — загальна назва сукупності методів, в основі яких лежить дифракція електромагнітних хвиль або дифракційне розсіювання частинок на різних структурних утвореннях речовини. За результатами кутових вимірювань інтенсивності дифрагованих хвиль або пучків частинок можна визначати структурну будову досліджуваної речовини. До най ефективніших і найпоширеніших Д.м.а. належать рентгеноструктурний аналіз (РА), електронографія (ЕГ), нейтронографія (НГ) та месбауерографія. Кожен з цих методів має свої специфічні особливості, але загальна схема вимірювань майже однакова. Первинний пучок випромінювання (частинок), найчастіше монохроматичний, спрямовується на речовину і отримане дифраговане випромінювання реєструють фотометодом або за допомогою лічильників частинок. Одержані результати обробляються на ЕОМ з подальшим отриманням координатного розташування у просторі атомів, а з використанням ЕГ — просторового розташування електрон них орбіталей молекул. Теорія, яка описує зв’язок результатів дифракції з просторовим розташуванням центрів розсіювання та їх характеристиками, для всіх видів випромінювання майже однакова з деякими відмінностями, пов’язаними з різною фізичною природою взаємодії між різними типами випромінювання та речовиною, що, у свою чергу, впливає на конкретний вигляд дифракційної картини.

Рентгеноструктурний аналіз кристалічних об’єктів дозволяє встановлювати координати атомів з точністю до ~10–4 нм, визначати характеристики їх коливань, включаючи анізотропію та відхилення від гармонічного закону, а також отримувати згідно з дифракцій ними даними картину розподілу в просторі густини валентних електронів на хімічних зв’язках у кристалах та молекулах. Методами РА можна встановлювати структуру металів і сплавів, мінералів, неорганічних та органічних сполук, білків, нуклеїнових кислот, вірусів. РА є найбільш розповсюдженим і досконалим методом. Інші дифракційні методи (НГ, ЕГ) часто використовуються для доповнення даних РА. Найбільш розробленим та ефективним є дослідження монокристалів за допомогою РА. Оскільки монокристал — суворо упорядкована система, при дифракції утворюються лише дискретно розсіяні пучки, напрямки розсіювання яких α, β, γ і напрямок падаючого пучка рентгенівського випромінювання α0, β0, γ0 — пов’язані між собою рівняннями М. Лауе:

a(cosα — cosα0) = hλ, b(cosβ — cosβ0) = kλ; c(cosγ — cosγ0) = lλ,

де hkl — цілі числа (кристалографічні індекси); abc — розміри елементарної комірки; λ — довжина хвилі рентгенівського випромінювання.

Тривимірна періодичність кристала дозволяє розкласти розподіл його електронної густини ρ(xyz) у ряд Фур’є:

7568

де V — об’єм елементарної комірки кристала; Fhkl = |Fhkl|Fhkl|exp[iφhkl] — структурні амплітуди; φhkl — їх фази. Кожна структурна амплітуда характеризується цілими числами hkl — індексами Міллера й однозначно відповідає одному дифракційному пучку (рефлексу). Для побудови функції ρ(x;y;z) за експериментальними величинами |Fhkl| застосовують метод проб і помилок, побудову й аналіз функції міжатомних відстаней, метод ізоморфних заміщень і т.п. Аналіз даних РА дає можливість однозначно встановити належність кристала до однієї з 122 рентгенівських груп симетрії, а також визначити просторове розташування атомів з точністю ~10–4 нм.

Рентгенівське випромінювання отримують за допомогою вакуумного приладу — рентгенівської трубки. Довжина хвиль характеристичного випромінювання визначається матеріалом антикатода — Fe (λ=194 пм), Cu (λ=154 пм), Mo (λ=71 пм), Ag (λ=56 пм). Використовується також синхротропне ви промінювання, яке має неперервний спектр. За допомогою монохроматорів можна безперервно змінювати λ монохроматичного рентгенівського випромінювання.

ЕГ використовується для визначення структури кристалів. Її застосування базується на тому, що в силу корпускулярно-хвильового дуалізму частинки, які рухаються зі швидкістю 0000, мають дебройлівську довжину хвилі 76967796, де h — стала Планка; m — маса частинки. При взаємодії електрона з кристалічною структурою спостерігається дифракція електронних хвиль, яка описується формулами, подібними до тих, що використовуються в РА, але ЕГ має свої особливості, які, з одного боку, ускладнюють аналіз, а з іншого — дозволяють отримати додаткові дані. ЕГ як метод ДА має такі особливості: досліджуваний зразок повинен знаходитися у вакуумі; взаємодія речовини з електронами набагато сильніша, ніж з рентгенівським випромінюванням, і тому дифракція відбувається у тонкому шарі речовини товщиною 1–100 нм; атомний фактор розсіювання електронів меншою мірою залежить від атомного номера і тому дифраговані на легких атомах пучки електронів мають майже таку саму інтенсивність, як і на важких атомах, що дозволяє досить впевнено визначати розташування легких атомів; завдяки тому, що довжина хвиль швидких електронів, які зазвичай використовують, з енергією 50–100 кеВ становить 3,9–7,8 пм, геометрична інтерпретація електронограм істотно спрощується. Структурна ЕГ широко застосовується для дослідження різного роду текстур, а також як ефективний метод дослідження структур поверхонь і тонких плівок.

НГ використовується для дослідження структури і властивостей речовини за допомогою розсіяння нейтронів низьких енергій (еВ), що відповідає довжинам хвиль λ≥29,3 пм. Довжина хвиль де Бройля повільних нейтронів сумірна з міжатомними відстанями в конденсованих середовищах, що також дозволяє вивчати взаємне розташування атомів. Ос кільки нейтрон не має електричного заряду, але має магнітний момент, то за інтенсивністю розсіювання нейтронів на магнітних атомах можна визначати величини магнітних моментів атомів та їх орієнтацію відносно кристалографічних осей.

Боки Г.Б. Кристаллохимия. — М., 1971; Драго Р. Физические методы в химии. — М., 1981; Цирельсон В.Г., Нозик Ю.З., Урусов В.С. Дифракционные методы исследования электронной плотности и динамики решетки кристаллов // Успехи химии. — 1986. — Т. 55. — Вып. 4.