ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ АНАЛІЗ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ АНАЛІЗ базується на вивченні залежності якої-небудь фізичної властивості багатокомпонентної системи (розчину, розплаву) від її складу та умов існування.

В основі Ф.-х.а. лежить вивчення функціональної залежності між числовими значеннями фізичних властивостей хімічної рівноважної системи і чинниками, що визначають цю рівновагу. Залежно від природи системи досліджуються її різноманітні властивості: теплові (теплопровідність, теплоємність), електричні (електрична провідність, її температурний коефіцієнт), оптичні (коефіцієнт заломлення), механічні (твердість, стискуваність). Крім названих, досліджуються й інші властивості, напр. магнітні, або властивості, що залежать від сил міжмолекулярного зчеплення (в’язкість, поверхневий натяг) та інші. Використовуються також рентгенографічний і мікроскопічний методи (у світлі, що проходить і відбивається). На цей час відомо близько 50 методів вивчення властивостей системи.

За допомогою Ф.-х.а. встановлюють та аналізують аналітико-геометричні зв’язки між функцією (властивістю) та аргументом (складом, температурою, тиском), що характеризує стан хімічної системи. Якщо розглядати лише якусь одну властивість системи Y, а з можливих чинників рівноваги вибрати склад, температуру і тиск, то для кожної фази рівноважної системи, що складається з компонентів k, і, отже, припускає довільні зміни (k — 1) концентрацій с, зв’язок між цими величинами у загальному вигляді може бути представлений рівнянням:

f(с1, с2,…, сk — 1, р, Т, Y)=0.

У багатофазній системі залежність властивості, що вивчається, від усіх чинників рівноваги виражається більш складним рівнянням, отриманим на основі кількох рівнянь подібного типу. У більшості випадків конкретний вигляд функції, що виражається наведеним рівнянням, невідомий, і для вивчення залежності певної властивості від чинників рівноваги користуються діаграмами, побудованими на основі експериментальних даних, — діаграмами стану. Можливості цього методу обмежені тим, що графічно неможливо зобразити діаграми вище трьох вимірювань, і, отже, можна описати залежність властивості, що вивчається, лише від одного або двох факторів рівноваги. Однак у багатьох випадках цього достатньо для вирішення низки питань. Найбільший інтерес звичайно становить залежність властивостей системи від її складу. У разі двокомпонентних систем цю залежність зручно зображати за допомогою плоских діаграм, а в разі трикомпонентних — об’ємних.

В основу теорії сучасного Ф.-х.а. покладено два основних принципи — безперервності й відповідності, за допомогою яких необхідно провести геометричний аналіз діаграм, що отримуються.

Принцип безперервності формулюється так: при безперервній зміні параметрів, що визначають стан системи, властивості окремих її фаз, змінюються безперервно; при цьому властивості системи загалом змінюються також безперервно за умови, що в системі не виникають нові фази і не зникають наявні. Так, змінюючи безперервно тиск і температуру, ми відзначаємо також безперервну зміну фізичних властивостей системи. Безперервним змінам складу рідких і твердих розчинів відповідають безперервні зміни їх густини, електричної провідності, тиску пари та інших властивостей.

Поява нової фази або зникнення фази, яка існувала, викликають злам або зупинку на кривій залежності властивості, що вивчається, від обраного параметра рівноваги. Напр., при утворенні рідини із насиченої пари тиск у новій, тепер уже двофазній, системі перестає залежати від об’єму, і на кривій р = f(V) у певному інтервалі значень V тиск залишається сталим, а на графіку з’являється горизонтальна частина кривої. Коли в якійсь фазі змінного складу відбувається хімічна взаємодія між компонентами, властивості фази змінюються безперервно у міру поступового накопичення продуктів реакції. Якщо при певному складі вся фаза повністю перетворюється на цей продукт реакції, то в багатьох випадках на безперервній кривій діаграми властивість — склад з’являється екстремум — сингулярна точка. Слід зауважити, що наявність екстремуму або зламу на кривій залежності якоїсь однієї властивості від складу ще не є доказом утворення індивідуальної хімічної сполуки. Існування сингулярної точки повинно бути підтверджено наявністю екстремумів або зламів декількох властивостей при заданому складі.

Згідно з принципом відповідності кожному комплексу фаз даної системи, які перебувають у рівновазі, відповідає на діаграмі певний геометричний образ. Серед наслідків цього загального принципу є правило, що кожній твердій фазі на плоскій діаграмі стану відповідає своя крива температур початку кристалізації. На об’ємних діаграмах кожній кристалічній фазі відповідає певна поверхня температур початку кристалізації. Я.Г. Горощенко запропонував третій принцип Ф.-х.а. — принцип сумісності, яким стверджується, що будь-який набір компонентів незалежно від їх кількості та фізико-хімічних властивостей може скласти систему. Із цього принципу випливає, що діаграма будь-якої системи містить усі елементи часткових систем (підсистем), з яких вона складена. Ф.-х.а. є єдиним методом, який дає можливість кількісного термодинамічного опису розчинів незалежно від їх концентрації. За його допомогою можна встановити факт взаємодії в системі, визначити її стехіометрію та термодинамічні характеристики (у першу чергу константи рівноваги).

Для побудови діаграм властивість — склад використовують властивості, одержані внаслідок первинного експерименту (температура фазового перетворення, зміна температури внаслідок змішування компонентів, підвищення Ткип або зниження Тзамерз розчину, час витікання розчину з капіляра, електричний опір, показник заломлення та інші); властивості, розраховані за даними первинного експерименту (теплота змішування, мол. м., густина, коефіцієнт в’язкості, питома електрична провідність, діелектрична проникність тощо); функції властивостей, знайдених у первинному експерименті (мольний об’єм, молярна електрична провідність, молярна рефракція, молярна поляризація тощо). Вибір модифікації властивості при побудові діаграми стану хімічної системи залежить від конкретного завдання дослідження. Властивість y є адитивною, якщо її залежність від складу системи с (будь-який спосіб вираження складу системи — молярність, моляльність, мольна або масова частка та інші) описується рівнянням:

k
y = ∑ yici.
i = 1

Властивості, які не описуються цим рівнянням, є неадитивними. Існують також функціонально-адитивні функції, які самі по собі не є адитивними при будь-якому способі вираження складу, але при певному способі вираження концентрації адитивною є функція цієї властивості:

k
f(y) = ∑ f(yi)ci.
i = 1

Так, в’язкість ідеальної рідинної системи неадитивна при будь-якому способі вираження складу, але логарифм коефіцієнта в’язкості адитивний при вираженні складу в мольних частках. Кожна з адитивних або функціонально-адитивних властивостей в ідеальній системі адитивна лише при якомусь певному способі вираження складу. Напр., питомий об’єм адитивний при вираженні складу в масових частках, густина — при вираженні складу в об’ємних частках, а мольний об’єм — при вираженні складу в мольних частках. Для аналітичних цілей бажано існування адитивної залежності між властивістю та складом. Звідси випливає важливість правильного вибору форм вираження властивостей та концентрацій. У реальних системах відзначається відхилення від адитивності, які свідчать про взаємодії між компонентами суміші. Всю різноманітність хімічних процесів у рідкій фазі можна звести до декількох основних типів: гомомолекулярна асоціація; конфомерні та таутомерні рівноваги, реакції ізомеризації; гетеромолекулярна асоціація; реакції сполучення; обмінна взаємодія; іонізація гетеромолекулярного асоціата; електролітична дисоціація (іонна асоціація). Кожен із методів Ф.-х.а. фіксує або всю сукупність змін, що виникли внаслідок установлення всіх хімічних рівноваг, або лише якусь з них. Ця обставина є вирішальною при виборі методу Ф.-х.а. для вирішення конкретного завдання.

Залежно від характеру взаємодій одержують різні типи ізотерм властивість (або відхилення властивості від адитивності) — склад системи: криві випуклі або угнуті до вісі складу, S-подібні, з максимумом або мінімумом. Геометрично раціональними називають такі ізотерми як властивість — склад, екстремуми яких адекватно відображають стехіометрію хімічного процесу в системі, тобто точно припадають на значення складу, що відповідає стехіометрії процесу. Геометрично ірраціональними називають такі ізотерми властивість — склад, екстремуми яких не припадають на стехіометрію процесу, що відбувається в системі. Обґрунтований висновок про геометричну раціональність чи ірраціональність ізотерм можна зробити тільки при зіставленні декількох ізотерм властивість — склад. Бажано також вивчення системи при декількох температурах. Термодинамічну інформацію про рівноважні хімічні процеси одержують при аналізі діаграм стану шляхом виведення та розв’язання рівнянь зв’язку:

y = f(yA, yB,…, cA, cB,…, K1, K2,…),

де y — властивість системи, yі — властивості компонентів, cі — склад системи, Ki — константи рівноваги хімічних процесів. Розв’язання таких рівнянь значно полегшилось при використанні сучасної обчислювальної техніки.

При вивченні гетерогенних рівноваг будують діаграми стану тиск пари — склад, діаграми розчинності та ін. Найбільш поширеним став термічний аналіз, в основі якого лежить побудова та аналіз діаграм плавкості (діаграм стану), які виражають залежність температур кристалізації (плавлення) систем від їх складу. Об’єктами термічного аналізу служать різні речовини: метали, солі, органічні сполуки, лікарські речовини, їх суміші тощо. Для побудови діаграм плавкості використовують два основні способи реєстрації температурних змін, які відповідають фазовим переходам: 1) за кривими охолодження (або нагрівання), які виражають залежність температури суміші від часу охолодження (або нагрівання). При будь-якому фазовому перетворенні на цих кривих відзначаються зупинки або злами, температури яких наносять на діаграму для відповідних складів системи; 2) візуальний метод, в якому вимірюють температуру появи (або зникнення) кристалів у прозорому розчині. У фармації термічний аналіз використовують для визначення складу бінарних сумішей твердих лікарських речовин, для вирішення питань про сумісність компонентів, зокрема, внаслідок утворення евтектичних сумішей у твердих лікарських формах, для розроблення раціональних методів підбору складу супозиторіїв тощо.

Ф.-х.а. сприяв розв’язанню багатьох теоретичних проблем хімії — теорії будови хімічних сполук змінного складу, комплексоутворення, теорії розчинів та ін.

Ф.-х.а. є теоретичною основою різних технологічних процесів хімічної та фармацевтичної промисловості: кристалізації, ректифікації, екстракції, створення нових та модифікації відомих матеріалів (сплави, скло, кераміка, напівпровідники тощо).

Аносов В.Я. Геометрия химических диаграмм двойных систем. — М., 1959; Аносов В.Я., Озерова М.И, Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. — М., 1976; Горощенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. — К., 1978; Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. — М., 1976; Федоров П.И. Физико-химический анализ. В кн.: Химическая энциклопедия: В 5 т. — М., 1998. — Т. 5; Фиалков Ю.Я. Физико-химический анализ жидких систем и растворов. — К., 1992; Фізична і колоїдна хімія / В.І. Кабачний, Л.К. Осіпенко, Л.Д. Грицан та ін. — Х., 1999.