КОЛОЇДНА ХІМІЯ

КОЛОЇДНА ХІМІЯ — галузь хімії, що вивчає дисперсні системи та поверхневі явища на межі поділу фаз.

К.х. належить до тих наук, назва яких виникла раніше, ніж чітко сформувалися уявлення про об’єкти та явища, що вивчаються цією наукою, тобто сам предмет науки. Офіційно народження К.х. як окремої науки пов’язано з ім’ям британського хіміка Т. Грема. У 1861 році Грем назвав колоїдами досліджені ним речовини (Al2О3, ZnO, Fe2О3, білки, гуміарабік, крохмаль, танін тощо), які при виділенні з розчинів утворювали не кристали, а драглеподібні аморфні осади (у протилежність кристалоїдам, таким, як NaCl або сахароза, які легко кристалізуються при насиченні або випаровуванні, а потім знову легко розчиняються з утворенням прозорих розчинів). Для вивчених об’єктів Т. Грем спостерігав нестійкість у часі, низьку швидкість дифузії, відсутність осмотичного тиску (пізніше за допомогою чутливих осмометрів було показано, що осмотичний тиск у таких системах усе ж є, але дуже малий), а також нездатність проникати крізь мембрани (пергамент, бичачий міхур). Остання властивість дозволила очищати колоїди від домішок речовин, що знаходяться у вигляді окремих молекул та іонів. Цей спосіб очищення Т. Грем назвав діалізом (див. Діаліз). Він, як і раніше Ф. Сельмі та М. Фарадей, спостерігав, що подібні до пластівців або клеєподібні осади утворюються при додаванні солей, які навіть не взаємодіють з колоїдами хімічно. Т. Грем вважав, що клеєподібність є відмінною ознакою дослідженого ним кола об’єктів. Пізніше виявилося, що це не так, але невдалий термін «колоїд» (κολλα грецькою означає клей) устиг так міцно вкорінитися, що дав назву цілій галузі науки. Системи та явища, які зараз відносять до галузі К.х., були відомі задовго до Грема. Ще в давні часи людство широко використовувало такі колоїдні явища, як згортання молока, крові, виготовлення кераміки і фарб, дублення шкір, фарбування тканин. Тинктури золота і срібла були відомі ще алхімікам. Так, під назвою «питне золото» (aurum potabile) у середні віки були поширені колоїдні розчини золота у воді. У середині XVIII ст. М.В. Ломоносов розробив технологію отримання кольорового скла для мозаїк із застосуванням дисперсій металів. Уже в 30-х роках XIX ст. І. Берцеліус звернув увагу на нестійкість «псевдорозчинів» та їх здатність розсіювати світло. Італійський хімік Ф. Сельмі в середині XIX ст. отримав прозорі водні розчини речовин, малорозчинних у воді (сірки, хлориду срібла, берлінської лазурі), досліджував їх поведінку і припустив, що вказані речовини існують у вигляді більш великих частинок, ніж в «істинних» розчинах (напр. розчинах NaCl у воді). К. Негелі висловив припущення про існування в подібних розчинах полімолекулярних агрегатів, названих ним міцелами (зменшувальне від лат. mica, тобто частинка, крихта); самі ж колоїдні розчини він назвав золями (нім. Sole від лат. solutio, тобто розчин). Далі такі розчини стали називати ліозолями, причому колоїдні розчини у воді — гідрозолями, в органічних розчинниках — органозолями (алкозолі, етерозолі, бензозолі), а дисперсні системи з газоподібним дисперсійним середовищем — аерозолями. У 1847 р. харківський учений А.І. Ходнєв описав у своєму «Курсі фізіологічної хімії» особливі властивості драглеподібних речовин; у сучасній термінології мова йшла про лабільність біоколоїдів і про оборотність процесів коагуляції й пептизації. У 1857 р. М. Фарадей, отримавши і досліджуючи золі срібла й золота, встановив, що частинки золів у воді залишаються металевими. Він же, а потім і Дж. Тіндаль, спостерігали явище опалесценції (розсіяння світла) (див. Тіндаля ефект). Гідрозолі золота, приготовані М. Фарадеєм шляхом додавання до розчину HAuCl4 відновника (ефірного розчину фосфору), які більш ніж за 100 років майже не змінилися, демонструвалися в Британському музеї. Згодом Дж. Релей розробив кількісну теорію розсіяння світла. Сам Т. Грем не виключав, що колоїди складаються з дрібних частинок кристалоїдів, і ставив запитання: «Чи не побудована частинка колоїду з більш дрібних частинок кристалоїдів, і саме така складна структура чи не є причиною колоїдальності?» Професор Київського університету І.Г. Борщов у 1869 р. також висловив і обгрунтував припущення, що «колоїди складаються з кристалічних складних частинок, які мають неоднакові розміри, і розташованих у речовині несиметрично». Ідеї І.Г. Борщова про кристалічну будову частинок колоїдних систем були підтримані Д.І. Менделєєвим. Ці переконання, а також більш ранні результати М. Фарадея згодом були підтверджені рентгеноструктурними дослідженнями: П. Шеррером і П. Дебаєм у 1918–1920 рр. було показано, що в гідрозолі золота частинки металу дійсно мають звичайну кристалічну структуру. На початку XX ст. П.П. Веймарном та іншими авторами було встановлено, що одна і та ж речовина залежно від умов, у тому числі й від розчинника, може утворювати як колоїдні, так й істинні розчини. Так, типовий (у воді!) кристалоїд NaCl у деяких органічних розчинниках (ефірі, бензолі) утворює колоїдні розчини. У той же час, каніфоль в етиловому спирті утворює істинний розчин, а у воді — золь. П.П. Веймарн отримав понад 200 типових кристалоїдів у колоїдному стані. Усе це дало підставу В.О. Оствальду в 1914 р. висловити найважливіше твердження: «Колоїдна хімія не є вченням про властивості спеціальної групи речовин, навпаки, вона вивчає фізико-хімічний стан, властивий усім речовинам». Два відкриття, зроблені на початку XX ст., сприяли інтенсивному дослідженню колоїдних об’єктів. У 1903 р. Р. Зигмонді і Г. Зидентопф створили ультрамікроскоп, що дозволило непрямо спостерігати частинки розміром, меншим за 10–7 м, невидимі в звичайний мікроскоп. У 1909 р. А.В. Думанський уперше піддав центрифугуванню золі Fe(OH)3 і Sb2S3 і показав, що електричні провідності у верхній і нижній частинах розчину стають різко відмінними. У подальшому Т. Сведберг (1922) удосконалив застосування відцентрового поля: створення ультрацентрифуги дозволило дослідити дисперсність і швидко виділяти колоїдні частинки з розчинів. Класичні експериментальні роботи Т. Сведберга, Ж. Перрена, Л. де Бройля та інших з дослідження броунівського руху, що підтвердили правильність створеної А. Ейнштейном і М. Смолуховським (1905–1906) молекулярно-кінетичної теорії, були виконані на колоїдно-хімічних об’єктах. Д.І. Менделєєв підкреслював, що багато спроб отримати колоїдні розчини абсолютно чистими не увінчалися успіхом і припускав, що чужорідні домішки входять до комплексного складу колоїдних систем. Між іншим, ще Т. Грем знав про обов’язковість присутності пептизуючих іонів. У роботах П.П. Веймарна і М.П. Пєскова було показано, що саме адсорбція цих домішок колоїдними частинками і надає агрегативну стійкість колоїдним системам. З’ясуванню ролі електролітів у стабілізації золів були надалі присвячені також дослідження Г. Фройндліха, А.І. Рабіновича, В.О. Каргіна та багатьох інших авторів, аж до створення сучасної теорії стійкості й коагуляції.

Першою характерною ознакою систем, які вивчає К.х., є їх дисперсність (dispersus — роздробленість, подрібнення). Таким чином, мова йде про системи, в яких речовина знаходиться в досить роздрібненому стані. Під час диспергування тіла при його незмінному хімічному складі й агрегатному стані різко зростає площа поверхні. Молекули поверхневого шару, які знаходяться в контакті одночасно з двома різними фазами, виявляються в іншому положенні, ніж молекули всередині об’ємних фаз. Ця неоднаковість породжує ненасичене поле міжмолекулярних сил, і чим більша частка молекул зосереджується в поверхневих шарах, тим більший і надлишок поверхневої енергії. Останнє породжує цілий клас своєрідних поверхневих явищ, значення яких для науки і практики важко переоцінити. Особливо чітко сформулював особливу роль поверхневих явищ М.П. Пєсков у 1932 р.: «Поверхня поділу надзвичайно цікава річ. Це й є єдність протилежностей. Молекули, які лежать на поверхні, належать обом фазам. У цьому значенні вони зосереджують у собі ті протилежності, які є в обох фазах… З фактом існування в колоїдних системах поверхні поділу пов’язані всі самі істотні і самі характерні властивості колоїдів». Тим самим був відмічений початок нового етапу в розвитку К.х. як науки про дисперсні системи і поверхневі явища. Зрештою вчення про поверхневі явища і адсорбцію, що базується на виконаних наприкінці XIX ст. класичних роботах Дж. Гіббса з термодинаміки поверхневих явищ, стало теоретичною основою К.х.

Історія науково обгрунтованого вивчення адсорбції, тобто самочинного концентрування речовини з об’ємної фази на межі поділу фаз, починається з 1777 р., коли Ф. Фонтана та К. Шеелє відкрили це явище на прикладі газів. У 1785 р. Т.Є. Ловіц відкрив адсорбцію з розчинів, а вже після Дж. Гіббса інший американський учений, І. Ленгмюр, виявив основні закономірності адсорбції (1909–1917). Вивчення електроповерхневих властивостей започаткував у 1809 р. московський учений Ф.Ф. Рейсс, який відкрив явища електрофорезу та електроосмосу. На початку XIX ст. Т. Юнг та П. Лаплас розробили механічну теорію капілярності. Хоча поверхневі явища і перебігають на будь-якій межі поділу фаз, але особливу роль вони відіграють у дисперсних системах, які мають великі надлишки поверхневої енергії. Тому і прийнято говорити про колоїдний стан речовини як про особливий стан у значенні здатності до різних взаємодій.

Другою ознакою колоїдного стану є гетерогенність, оскільки межа поділу фаз може бути лише в гетерогенній системі, як мінімум у двофазній. Тому, хоча подрібнення і приводить до неухильного збільшення площі міжфазної поверхні поділу, але при подрібненні до молекулярного рівня (нижче за 10–9 м) поверхня поділу стрибкоподібно зникає. При цьому утворюються істинні розчини, які не включаються до сфери інтересів К. х. Лише дуже великі молекули в деяких випадках відносять до колоїдно-хімічних об’єктів. Подрібнене тіло утворює дисперсну фазу, а безперервне (суцільне) середовище, в якому розподілена дисперсна фаза, називається дисперсійним середовищем. Якщо частинки дисперсної фази однакові за розміром, така система називається монодисперсною, а якщо розміри різні — полідисперсною (див. Дисперсійний аналіз).

Більшість реальних тіл існує у колоїдному стані. Земля в основному утворена мінералами, багато з яких являють собою дисперсії твердих, а іноді рідких і газоподібних частинок у твердому дисперсійному середовищі. Ці дисперсії утворилися при застиганні магми (за М.В. Ломоносовим: «Народження каменів є отвердіння загустілих соків») або в процесі осадження в океані. Ріки несуть мінеральні частинки різного складу; грубі дисперсії (піщинки) осідають швидко, більш тонкі суспензії та золі стійкі до впадання рік у моря, де під дією солей коагулюють і нагромаджуються в дельтах рік. Ґрунт являє собою дисперсію різних мінералів і органічних речовин рослинного і тваринного походження в колоїдному стані. Хмари, пил і дим являють собою дисперсні системи, так само як і капіляри та вузькі пори. До дисперсних систем належать нафта, лаки, фарби, мийні засоби, полімери, папір, тканини, молоко, масло, інші продукти харчування тощо. Нарешті, тіло людини містить гелі і розчини високомолекулярних сполук, а кров складається із золей, макромолекул і крапель емульсій. Згідно з крилатим визначенням І.І. Жукова, людина — «ходячий колоїд». Таким чином, колоїдна хімія — це хімія реальних тіл. З урахуванням значної поширеності і складності об’єктів, які досліджуються, можна вважати, що К.х. є прикордонною сферою між різними галузями науки. Важливість же поверхневих явищ вимагає їх включення до К.х., яку справедливо буде назвати «фізико-хімією дисперсних систем і поверхневих явищ» (П.О. Ребіндер).

Необхідно відзначити, що існує й більш вузьке визначення предмета К.х. як науки про колоїди, або хімії колоїдів. При цьому підкреслюють, що основним об’єктом вивчення повинні бути істинно-колоїдні розчини, які мають низку характерних властивостей. Іноді визначають К.х. як науку про дисперсний стан речовини і поверхневі явища в дисперсних системах. До колоїдно-хімічних об’єктів у широкому розумінні відносять частинки, які все ще помітні оком (10–4 м), і ще більш дрібні. Істинно-колоїдними вважаються розміри 10–7–10–9 м. Таким чином, з цієї дисципліни виключаються розділи, присвячені вивченню великих за лінійними розмірами об’єктів. Ці розділи пропонується вивчати окремо, в рамках більш широкого вчення про поверхневі явища. Однак багато закономірностей і уявлень, справедливих для таких розчинів, актуальні тією або іншою мірою для будь-яких дисперсних систем. Тому обмежувати сферу інтересів К.х. лише об’єктами, які за традицією відносять до істинних колоїдів, недоцільно. Так, основні закономірності одного з найбільш важливих поверхневих явищ — адсорбції — були спочатку виявлені та інтерпретовані стосовно ідеалізованої, однорідної в хімічному та геометричному відношенні поверхні поділу макрофаз. Але в практичному плані сьогодні являє найбільший інтерес використання передусім пористих адсорбентів, які є по суті своїй дисперсними системами (активоване вугілля, синтетичні цеоліти, зневоднені неорганічні гелі) (див. Адсорбенти, Гелі).

Існує кілька основних способів класифікації дисперсних систем за різними ознаками: 1) за агрегатним станом дисперсної фази та дисперсійного середовища; 2) за ступенем дисперсності; 3) за формою частинок; 4) за ступенем структурованості (структуровані та безструктурні); 5) за енергією взаємодії фаз (ліофільні та ліофобні) (див. Дисперсні системи). Велика площа поверхні може виникати не тільки при диспергуванні тіл на дрібні частинки. Напр., 1 м3 масла, нерозчинного у воді, але здатного розтікатися по її поверхні, може, утворивши мономолекулярну плівку (напр. товщиною 2,5∙10–9 м), покрити площу води, яка дорівнює 400 км2. Подібні плівки, а також моно- і полішари, які утворюються при адсорбції, мають низку цікавих і цінних особливостей. Властивостей, подібних властивостям дисперсних систем, набувають не тільки тонкі шари (двовимірнопротяжні), але також і тонкі нитки — фібрилярні (одномірнопротяжні) системи. Об’єкти такого роду також поширені, в тому числі в живій природі (мембрани клітин, нерви, м’язи). Величина поверхні поділу істотно впливає на швидкості процесів міжфазного масо- і теплообміну (випаровування, розчинення, конденсація, кристалізація, хімічні реакції). Швидкості цих процесів максимальні для гранично високодисперсних систем. Тому визначення К.х. як галузі хімії, що вивчає дисперсні системи і поверхневі явища, які виникають на межі поділу фаз стало останнім часом переважаючим. Деякі сучасні вчені, підкреслюючи роль поверхневих шарів, які виникають на міжфазних межах, використовують для позначення науки про поверхні термін «капілярна хімія», що застосовувався ще на початку століття Г. Фройндліхом. Основними розділами К.х. є: 1. Поверхневі та капілярні явища — вивчення поверхневих сил, термодинаміки та кінетики адсорбції та змочування, властивості адсорбційних шарів, закономірності та механізм дії ПАР (див. ПАР) на міжфазних поверхнях. 2. Електричні властивості поверхонь — механізми утворення подвійного електричного шару, електрокінетичні явища, іонний обмін. 3. Молекулярно-кінетичні властивості дисперсних систем — броунівський рух, дифузія, осмос, седиментація, дисперсійний аналіз. 4. Оптичні властивості дисперсних систем — розсіяння світла, подвійне променезаломлення та інші, методи аналізу на основі вивчення цих властивостей (нефелометрія, турбідиметрія тощо). 5. Термодинаміка та кінетика утворення дисперсних систем як наукова основа методів одержання цих систем. 6. Ліофільні, тобто термодинамічно стійкі, оборотні дисперсні системи, що виникають самостійно, зокрема розчини ПАР. 7. Теорія стійкості ліофобних дисперсних систем — вивчення факторів, які визначають агрегативну та кінетичну стійкість, механізми коагуляції. 8. Фізико-хімічна механіка — вивчення механізму утворення структур у дисперсних системах та їх механічні властивості; важливе значення має реологія — наука, що вивчає закономірності плину рідин.

Внаслідок великої різноманітності об’єктів К.х. деякі з її розділів почали формуватися в самостійні наукові дисципліни — хімія розчинів полімерів, наука про аерозолі, фізико-хімічна біологія, біофізика та електрохімія мембран тощо. Бурхливий розвиток К.х. стимулював розробку та вдосконалення специфічних експериментальних методів, таких, як ультрацентрифугування, ультрафільтрація, діаліз і електродіаліз, електроосмос й електрофорез, нефелометрія й ультрамікроскопія, малокутове розсіяння нейтронів, застосування ефектів Максвелла, Керра та Коттона — Мутона, електронна мікроскопія, застосування рентгенографічного й електронографічного аналізу для визначення дисперсності, а також численних методів вивчення поверхонь. Сучасне тлумачення проблем К.х., зокрема стійкості золів, емульсій та пін, неможливе без уявлень Б.В. Дерягіна щодо поверхневих сил та розклинювального тиску. Цілеспрямований вплив на стійкість дисперсних систем здійснюється за допомогою ПАР, які модифікують властивості поверхонь розділу.

Закономірності К.х. знаходять застосування при розробці раціонального проведення всіх технологічних процесів у хімічній, харчовій і фармацевтичній промисловості; для цілеспрямованого впливу на властивості цементів, бетонів, композиційних матеріалів, сорбентів, каталізаторів, лакофарбних матеріалів, клеїв, пластмас, гум та інших матеріалів; для поліграфічних процесів друкування; для відмивання, спеціальної обробки і змащування поверхонь; для механічної обробки твердих тіл; для проведення флотації руд, для нафтовидобування; для стабілізації або, навпаки, для руйнування суспензій, емульсій, димів, туманів тощо; для створення оптимальної структури ґрунтів і для боротьби з їх засоленням й ерозією, для очищення природних і стічних вод, повітря і взагалі для різних природоохоронних заходів; при виробництві вибухових речовин та речовин для димових завіс, засобів захисту від отрутних речовин (протигази) та радіоактивності, мийних засобів тощо. Застосування уявлень та засобів К.х. необхідне для розробки фармацевтичних препаратів, а також для парфумерної індустрії (див. Парфумерія).

Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М., 1989; Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. — Л., 1984; Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. — М., 2004; Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах: Коллоидная химия. — М., 1978; Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах: Физико-химическая механика. — М., 1979; Адамсон А. Физическая химия поверхностей / Пер. с англ. — М., 1979; Перцов А.В., Фридрихсберг Д.А. Коллоидная химия. Химическая энциклопедия. — Т. 2 — М., 1990.; Фізична і колоїдна хімія / В.І. Кабачний, Л.К. Осіпенко, Л.Д. Грицан та ін. — Х., 1999; Колоїдна хімія / М.О. Мчедлов-Петросян, В.І. Лебідь, О.М. Глазкова та ін. — Х., 2005.