АМІНИ

АМІНИ — похідні амоніаку, у молекулі якого атоми гідрогену заміщені на вуглеводневий радикал. Залежно від кількості радикалів у молекулі розрізняють первинні RNH2, вторинні RR′NH, третинні RR′R′′N А. Залежно від природи радикалів А. поділяють на аліфатичні, аліциклічні, ароматичні та змішані. За кількістю аміногруп у молекулі розрізняють моно-, ди-, три- та поліаміни.

Вторинні й третинні А. розглядають як похідні первинних А. із замісниками при атомі нітрогену. Для утворення назв за вихідний первинний А. вибирають зв’язаний з атомом нітрогену найскладніший за структурою вуглеводневий радикал; решту залишків вуглеводнів перелічують в алфавітному порядку. Для назв найпростіших А. найчастіше використовують радикало-функціональну номенклатуру. Первинні ароматичні та змішані А. розглядають як похідні аніліну; у разі змішаних А. положення замісників при атомі нітрогену вказують локантом N-:

CH3NH2 — метанамін, метиламін;

Amini09.ai

2-пропанамін, ізопропіламін; СН3–NH–C2H5 — етилметиламін, N-метилетанамін; C6H5N(CH3)2 — N,N-диметиланілін та ін. Для деяких А. поширені тривіальні назви, напр. NH2–CH2–CH2–CH2–CH2–NH2 — путресцин, C6H5–NH2 — анілін, амінотолуоли CH3C6H4NH2 називають толуїдинами тощо.

За звичайних умов (таблиця) метиламін, диметиламін і триметиламін — гази із запахом амоніаку, середні алкіламіни з 4–15 атомами карбону — рідини із запахом оселедця, вищі А. — тверді речовини без запаху. Ароматичні А. — безбарвні рідини з високою Tкип або тверді кристалічні речовини зі слабким неприємним запахом.

Таблиця. Властивості деяких амінів

Формула Назва Тпл, °С Ткип, °С К рК
CH3–NH2 Метиламін -92 -6,5 4,4·10–4 3,36
CH3–CH2–NH2 Етиламін -81,2 17
(CH3)2NH Диметиламін -96 7,5 5,1·10–4 3,29
(CH3)3N Триметиламін -117 3 5,5·10–4 4,26
C6H5–CH2–NH2 Бензиламін -115 185
C6H5NH2 Анілін -6 184 3,8·10–10 9,42
(C6H5)2NH Дифеніламін 53 302 7,6·10–14 13,12
Amini10.ai о-Толуїдин -24,5 200,2
C6H11NH2 Циклогексиламін -18 134
C6H5–NH–CH3 N-Метиланілін -57 196
C6H5–N(CH3)2 N,N-Диметиланілін 3 194 1,2·10–4 8,92

Як похідні амоніаку А. виявляють основні властивості, що підтверджується лужним середовищем їх водних розчинів:

Amini01.eps

та солеутворенням при дії кислот:

Amini02.eps

Основність ароматичних А. нижча, ніж аліфатичних, що пов’язано зі спряженням неподіленої пари електронів з ароматичним ядром. З галогеналканами А. утворюють суміш А. з різним ступенем алкілування. Третинні А. здатні приєднувати молекулу алкілгалогеніду з утворенням четвертинних амонієвих солей R4N+X, у яких атом нітрогену пов’язаний з чотирма радикалами ковалентними зв’язками, а іонним — з галогеном. При обробці карбоновими кислотами А. утворюють амонієві солі, які при нагріванні в сухому вигляді перетворюються у N-заміщені аміди:

Amini03.eps

Ацильні похідні утворюються також у реакціях А. з ангідридами, галогенангідридами та естерами (реакція ацилювання). З азотистою (нітратною) кислотою первинні аліфатичні А. перетворюються на спирти, вторинні — на N-нітрозоаміни загальної формули RR’N–N=O, а третинні в реакцію не вступають. Первинні ароматичні А. з HNO2 в кислому середовищі діазотуються з утворенням солей арендіазонію:

Amini04.eps

Вторинні ариламіни та N-алкілариламіни в цих умовах перетворюються на N-нітрозоаміни, а третинні ариламіни і N,N-діалкілариламіни нітрозуються з утворенням п-нітрозопохідних. Із хлороформом у присутності лугів у спиртовому середовищі первинні алкіл- та ариламіни перетворюються на ізоціаніди, які мають дуже неприємний запах:

Amini06.eps

Цю реакцію використовують для виявлення первинних А. З альдегідами первинні А. утворюють азометини (основи Шиффа):

Amini05.eps

Аліфатичні первинні та вторинні А. з галогенами (Cl2, Br2) або гіпогалогенідами (NaOCl, NaOBr) утворюють N-галогено- або N,N-дигалогенаміни. Для ариламінів характерні реакції електрофільного заміщення за ароматичним ядром. Так, при дії на анілін бромної води утворюється осад 2,4,6-триброманіліну:

Amini07.eps

Цю реакцію у фармацевтичному аналізі використовують як якісну для виявлення аніліну. З концентрованою сірчаною (сульфатною) кислотою при нагріванні до 180 °С утворюється сульфанілова кислота, яка є структурним елементом ЛП антибактеріальної дії:

Amini08.eps

Для деяких діамінів характерні реакції з утворенням гетероциклічних структур. Так, хлороводневі солі тетраметилендіаміну та пентаметилендіаміну при нагріванні утворюють піролідин та піперидин відповідно; при конденсації орто-фенілендіаміну з гліоксалем утворюється хіноксалін, а з карбоновими кислотами — похідні бензимідазолу. Одержують А. різними методами. Для синтезу вторинних і третинних аліфатичних і змішаних А. в основному використовують алкілування амоніаку (реакція Гофмана). У промисловості для проведення цієї реакції замість галогенопохідних використовують більш дешеві спирти. Первинні аліфатичні А. з високими виходами утворюються за реакцією Габріеля та при каталітичному гідруванні нітрилів, а також розщепленні незаміщених амідів карбонових кислот (перегрупування Гофмана). Відновлення нітросполук в основному застосовують для одержання первинних ароматичних А. (реакція Зініна).

Деякі А. утворюються в організмі людини та тварин з α-амінокислот під дією ферментів (напр. путресцин, кадаверин). Їх називають біогенні А. і відносять до групи птомаїнів (трупних отрут). Путресцин в організмі людини використовується для синтезу поліамінів — спермідину та сперміну, які регулюють біосинтез нуклеїнових кислот і білків.

Анілін як вихідну речовину застосовують у синтезі стрептоциду, який є родоначальником сульфаніламідних препаратів антимікробної дії. У синтезі дибазолу та деяких інших ЛЗ використовують орто-фенілендіамін. Бензогексолій застосовують як гангліоблокуючий та гіпотензивний засіб, а сірчанокислу сіль фенаміну — як стимулятор ЦНС. А. широко застосовують у синтезі барвників, фунгіцидів, антиоксидантів. Бензиламін використовують як реагент для якісного визначення молібдатів та волофраматів. Аліфатичні А. викликають порушення проникності стінок кровоносних судин та клітин мембран, функції печінки і дистрофію. Частина з них вражає ЦНС. Ароматичні А. отруйні й викликають утворення метгемоглобіну, який пригнічує ЦНС. Деякі з них є канцерогенами (напр. β-нафтиламін, бензидин, 4-амінодифеніламін, п-толуїдин) і викликають рак сечового міхура.

 Грандберг И.И. Органическая химия. — М., 2001; Черных В.П., Зименковский Б.С., Гриценко И.С. Органическая химия / Под общ. ред. В.П. Черных. — 2-е изд. — Х., 2007.