ЕЛЕКТРОЛІТИЧНА ДИСОЦІАЦІЯ

ЕЛЕКТРОЛІТИЧНА ДИСОЦІАЦІЯ (грец. electron — бурштин + lysis — розкладання, розпад; лат. dissoсiatio — роз’єднання, розділення) — процес розпаду молекул або кристалів речовин на іони під дією полярних молекул розчинника. Поряд з полярністю молекул розчинника важливе значення має його діелектрична проникність (ε). Діелектрична проникність розчинника показує, у скільки разів сила взаємодії між двома зарядами у даному середовищі менша, ніж у вакуумі.

Електроліти (грец. elektron — бурштин + lytos — що розкладається, розчиняється) — рідкі або тверді речовини і системи, в яких наявність іонів зумовлює їх електропровідність. Інше більш вузьке визначення електролітів — речовини, розчини або розплави яких проводять електричний струм за рахунок іонів, що утворюються внаслідок Е.д. Електроліти в розчинах по-різному дисоціюють на іони. Кількісною характеристикою розпаду молекул на іони є ступінь дисоціації α. У розчинах слабких електролітів ступінь дисоціації менше 3%. Електроліти середньої сили мають значення α понад 3% і менше 30%, α сильних електролітів — понад 30%. Сильними електролітами є розчинні основи (луги): LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2 i Ba(OH)2; сильні мінеральні кислоти: HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO3, HClO4, HMnO4 і розчинні солі. До електролітів середньої сили належать деякі органічні кислоти (НСООН, Н2С2О4), мінеральні кислоти (HNO2, H2SO3, H3PO4, HF), основи Mg (OH)2, TІOH та солі — CdCl2, ZnCl2, HgCl2. До слабких електролітів належать малорозчинні основи, амфотерні гідроксиди, слабкі мінеральні кислоти (H2S, HCN, H2CO3, H3BO3, H2SiO3), майже всі органічні кислоти, вода, гідрат аміаку.

За кількістю іонів, на які дисоціює у розчині 1 М речовини, розрізняють бінарні електроліти (дисоціюють на 2 іони), напр. NaCl, KNO3, AgNO3 тощо; потрійні (дисоціюють на 3 іони) — CaCl2, Na2SO4, Pb(NO3)2; багатоіонні — Al2(SO4)3, CrCl3, SnCl4 та ін.

Електроліти добре розчиняються і дисоціюють у Н2О (ε = 81), СН3СООН (ε = 57), слабше — у С2Н5ОН (ε = 21), погано в C6H6 (ε = 2,5) та інших неполярних розчинниках. Класичну теорію Е.д. розробили С. Арреніус і В. Оствальд у 80-х роках ХІХ ст. Згідно з цією теорією речовини у розчинах лише частково дисоціюють на іони, тобто процес дисоціації є оборотним, оскільки через деякий час у розчині встановлюється рівновага між молекулами речовини та іонами, на які вона розпадається. Динамічна рівновага між недисоційованими молекулами й іонами підлягає закону діючих мас. Напр. Е.д. бінарного електроліту КА здійснюється за рівнянням: КА 2arrow.eps К+ + А. Константа дисоціації КД визначається рівноважними концентраціями катіонів [К+], аніонів [А] і недисоційованих молекул [КА]:

electrychna_dissociaciya1.eps

Константа дисоціації є кількісною мірою дисоціації електроліту. Чим більше значення КД електроліту, тим краще він дисоціює у розчині і тим більша концентрація його іонів.

Значення КД залежить від природи електроліту, природи розчинника і температури. Значення КД визначають за допомогою експериментальних методів. Кількісною характеристикою розпаду молекул на іони є ступінь електролітичної дисоціації α, яку виражають у відсотках або частках одиниці. Ступінь дисоціації дорівнює відношенню числа молекул електроліту, які розпалися у розчині на іони n, до загального числа розчиненних молекул N: α = n–N або α = n–N · 100%. Величина α залежить від природи розчиненої речовини, природи розчинника, температури розчину та його концентрації. Напр. α 0,1 М водних розчинів CH3COOH i HCN при 18 °С становлять відповідно 0,014 і 0,0001; 0,1 і 0,01 М розчинів CH3COOH — 0,014 і 0,043. Ступінь дисоціації слабких електролітів збільшується при підвищенні температури приблизно до 60 °С, а потім зменшується. Дуже значна залежність α від природи розчинника. Розчин HCl у полярному розчиннику (воді) є сильним електролітом, а у неполярному (бензині) — слабким. У розчинах сильних електролітів з підвищенням температури α зменшується. Між КД і ступенем Е.д. α існує зв’язок, відомий під назвою закону розбавлення (розведення) Оствальда:

Electrolit_1.eps,

де f± — середній коефіцієнт активності електроліту. Класична теорія Е.д. виконується лише для розчинів слабких електролітів. Сильні електроліти при розчиненні у воді повністю дисоціюють на іони — процес їх дисоціації є необоротним (α = 1 або 100%). Але експериментально встановлено, що ступінь дисоціації концентрованих розчинів сильних електролітів α <1. Відхилення α від одиниці в бік менших значень пояснюється тим, що внаслідок повної дисоціації сполук концентрація іонів значна, і їх розподіл у розчині значною мірою підлягає закону Кулона. Навколо кожного іона, який називають центральним, утворюється іонна атмосфера, яка є наслідком електростатичної взаємодії центрального іона й іонів протилежного знака. Утворення іонної атмосфери є однією з причин зменшення рухливості іонів в електричному полі та їх хімічної активності, що формально знижує ступінь дисоціації електролітів. Хімічна активність та електропровідність розчинів сильних електролітів також зменшуються внаслідок існування у розчинах тісних іонних пар:

К+ + А 2arrow.eps [ К+ А ]°.

Іонні пари (іонні асоціати) на відміну від молекул зберігають заряди іонів, відстань між іонами більша за міжатомну відстань у молекулах та іонних кристалах. Оскільки ефективна концентрація розчинів сильних електролітів не відповідає реальній концентрації, а нижча за останню, то замість концентрації СМ використовують активність іонів — а (моль/л). Це поняття введено американським ученим Дж. Льюїсом (1907). Активність іонів означає ефективну умовну концентрацію, згідно з якою іони діють у хімічних реакціях. Напр. активність іонів Na+ i Cl у 1 М розчині NaCl дорівнює 0,65 моль/л. Відношення активності іонів до концентрації розчинів називають коефіцієнтом активності та позначають f: f = a–CМ, звідси а = f ⋅ CМ. У дуже розведених розчинах сильних електролітів f наближається до 1(а ≈ СМ). Для розчинів сильних електролітів на основі закону діючих мас за значенням активності іонів обчислюють константи дисоціації. Напр. для хлоридної кислоти: HCl → H+ + Cl.

Electrolit_3.eps.

Коефіцієнт активності іонів є функцією не лише концентрації розчинів, він залежить також від природи електроліту, температури та іонної сили розчину μ. Іонна сила дорівнює напівсумі добутку молярних концентрацій усіх іонів у розчині на квадрати їх зарядів:

Electrolit_2.eps,

де С1, С2, Сі — концентрації іонів у розчині, моль/л; Z1, Z2, Zi — їх заряди. Іонна сила характеризує електростатичну взаємодію іонів у розчині. Експериментально встановлено, що зі збільшенням іонної сили розчину коефіцієнт активності знижується. За значенням іонної сили розведених розчинів сильних електролітів обчислюють коефіцієнти активності іонів за формулою:

Electrolit_4.eps.

Визначення іонної сили розчинів сильних електролітів необхідне при кількісних визначеннях речовин у хімічному аналізі, а також для проведення біологічних досліджень. Такі сильні електроліти, як NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, містяться у крові та лімфі живих істот. Тому при вивченні дії розчинів сильних електролітів на організм слід застосовувати розчини однакової іонної сили.

Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. — М., 1975; Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. — М., 1982; Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. — Л., 1974.