ЕЛЕКТРОДИ ПОРІВНЯННЯ

ЕЛЕКТРОДИ ПОРІВНЯННЯ — електрохімічні напівелементи електрохімічного кола, які застосовують при вимірюванні електродних потенціалів як їх еталон. Потенціал Е.п. має постійне значення і не залежить від зміни концентрації розчину електроліту електрохімічного кола. Необхідність використання Е.п. зумовлена неможливістю вимірювання абсолютних потенціалів окремих електродів та створення електрода з величиною потенціалу, що дорівнює нулю.

Е.п. порівняння повинні задовольняти такі вимоги: мати високу відтворюваність потенціалу, малу залежність потенціалу від температури, постійність усіх характеристик протягом тривалого часу, бути простими у виготовленні та експлуатації. Найбільш повно такі вимоги задовольняють лише кілька електродів: водневий, каломельний, оксиднортутний, хінгідронний та галогеносрібні.

Водневий Е.п. — невелика платинова пластинка або сітка, електролітично покрита платиновою черню і частково занурена у розчин. Для функціонування електрода через розчин пропускають Н2, який омиває його занурену частину. На електроді відбувається реакція: Н2 2arrow.epsадс 2arrow.eps Н+ + 2ē.

Рівняння Нернста для водневого електрода має такий вигляд:

electrody_porivnyanna1.eps,

де aH+ — активність іонів водню; PH2 — тиск водню.

При стандартних умовах, тобто при aH+ = 1 та PH2 = 1 атм., Е = 0, оскільки стандартний електродний потенціал водневого електрода умовно вважається рівним нулю при всіх температурах. Такий електрод називають стандартним водневим електродом. Потенціали інших електродів, виміряні відносно водневого, складають шкалу стандартних електродних потенціалів. Відтворюваність водневого електрода становить 0,01 мВ. Але це можливо лише у разі виконання цілої низки умов: забезпечення високої чистоти водню та поверхні електрода, відсутності у розчинах речовин-«отрут»: CN, H2S, Ag+, Hg2+, NO3–, ароматичних сполук, солей арсену.

Каломельний Е.п. — електрод другого рoду і складається із суміші Hg і Hg2Cl2, які знаходяться у розчині KCl. На електроді проходить реакція: 2Нg + 2Cl 2arrow.eps Hg2Cl2 + 2ē.

Рівняння Нернста для каломельного електрода має вигляд:

electrody_porivnyanna2.eps,

де E0 — стандартний потенціал каломельного електрода; aCl– — активність хлорид-іона. Залежно від концентрації розчину KCl каломельні електроди поділяють на насичені, одномолярні й децимолярні. Насичені каломельні електроди мають найбільш високий температурний коефіцієнт електродного потенціалу, а децимолярні — найнижчий (Е = 0,3337 — 8,75·10–5 (T — 25) — 3·10–6 (T — 25)). Відтворюваність каломельного електрода становить 0,01 мВ. На основі ртуті розроблені бромідртутний, йодидртутний, сульфатртутний, оцтовортутний, бензоатнортутний та оксиднортутний Е.п. Найчастіше використовують лише оксиднортутний електрод для роботи у лужних середовищах. Електрод готують із ртуті в насиченому розчині HgO у водних розчинах KOH, Ba(OH)2 або Ca(OH)2. Відтворюваність усіх цих електродів нижча, ніж у каломельного, і становить 0,1–0,2 мВ.

Галогеносрібні Е.п. являють собою тонкий (Ø 0,3–1 мм) срібний дріт, покритий шаром галогеніду срібла і занурений у відповідний розчин KНal. На електроді проходить реакція: Ag + Hal 2arrow.eps AgHal + ē, Hal— Cl, Br, I. Рівняння Нернста для галогенсрібних електродів має такий вигляд:

electrody_porivnyanna3.eps,

де E0 — стандартний потенціал електрода; aHal– — активність галогенід-іона в розчині.

Найчастіше використовують хлорсрібний насичений електрод, який випускається промисловістю. Електрод діє в інтервалі від 5 до 95 °С. Відтворюваність електрода — 0,01–0,02 мВ. Хлорсрібні електроди використовують в електрохімічних ланцюгах як з перенесенням, так і без перенесення. Застосовують їх також у водних, неводних та змішаних розчинах.

Хінгідронний Е.п. — тонкий платиновий дріт, занурений у насичений розчин хінгідрону. На електроді відбувається реакція: С6Н4(ОН)2 2arrow.eps С6Н4О2 + 2Н+ + 2ē. Рівняння Нернста для хінгідронного електрода має вигляд:

electrody_porivnyanna4.eps.

Електрод діє при рівні рН 0–8,5 та в інтервалі температур 0–50 °С.

Значення потенціалів Е.п. відносно стандартного водневого електрода при 25 °С наведені у таблиці.

Таблиця. Значення потенціалів Е.п. відносно стандартного водневого електрода при 25 °С

Електрод Потенціал, В
Насичений каломельний Hg|Hg2Cl2, насичений розчин KCl 0,2412
Одномолярний каломельний Hg|Hg2Cl2, 1М розчин KCl 0,2801
Децимолярний каломельний Hg|Hg2Cl2, 1М розчин KCl 0,3337
Хлорсрібний Аg|АgCl, насичений розчин KCl 0,1971
Оксиднортутний Hg|HgО, 0,1М KОН 0,9263
Хінгідронний Pt|С6Н4(ОН)2·С6Н4О2, 2Н+ 0,6992

Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. — Л., 1991; Хомутов Н.Е. Электроды сравнения в растворах. Электрохимия. — М., 1967.