ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ — електрохімічний метод якісного та кількісного аналізу, який ґрунтується на реєстрації вольт-амперних кривих (вольтамперограм) — залежності між силою струму І у колі електролізера і напругою поляризації Е при електролізі розчину або розплаву досліджуваної речовини. У розчин занурюють індикаторний мікроелектрод, на якому досліджувана електрохімічно активна (електроактивна) речовина — деполяризатор відновлюється чи окиснюється, і неполяризований допоміжний електрод, потенціал якого залишається практично незмінним при електролізі. Зміна потенціалу мікроелектрода під дією прикладеної напруги спричиняє виникнення струму у колі. Потенціал ц мікроелектрода відносно допоміжного електрода менший за Е на величину омічного спаду напруги у розчині ІR, де R — електричний опір розчину. З метою зменшення R до розчину додають надлишок індиферентного електроліту (фонового), іони якого не відновлюються і не окиснюються в умовах електролізу. Фоновий електроліт також дозволяє усунути міграційний струм, який виникає за рахунок міграції частинок деполяризатора під дією електричного поля.

Як індикаторні мікроелектроди використовують крапельні (крапаючі) ртутні (або амальгамні) електроди, стаціонарні й обертальні металеві (ртутна крапля, срібло, золото, платина тощо), а також вугільні електроди. В. із крапельними металевими електродами називають полярографією (метод заснований чеським ученим Ярославом Гейровським у 1922 р.). Вольтамперограми реєструють за допомогою спеціальних приладів — полярографів. Вольтамперограми, одержані з крапельними ртутними (полярограми) або обертальними електродами для повністю оборотних систем, мають вигляд S-подібних хвиль, фактично еквівалентних кривим потенціометричного титрування. Така форма зумовлена тим, що при поступовій зміні ц струм І, що проходить через систему, спочатку зростає, а згодом набуває постійного значення, при якому практично всі частинки електроактивної речовини, що дифундують до поверхні електрода, реагують на електроді. Це значення сили струму залежить лише від швидкості процесу перенесення речовини за рахунок дифузії з об’єму розчину до поверхні електрода і називається граничним дифузійним струмом Ігр. У разі крапельного ртутного електрода залежність середнього значення Ігр від концентрації С0 визначається рівнянням Ільковича:

Ігр = К nF С0D1/2m2/3t1/6,

де n — кількість електронів, які беруть участь у реакції; F — число Фарадея; D — коефіцієнт дифузії реагуючих частинок; m — швидкість витікання ртуті з капіляра; t — час життя краплі; К — коефіцієнт пропорційності. Різні деполяризатори ідентифікуються за характерними для них значеннями так званих потенціалів півхвиль, тобто потенціалів, при яких І = ½Ігр. Вольтамперограми, зняті зі стаціонарними мікроелектродами, мають форму піків, низхідні ділянки яких визначаються збідненням приелектродного шару розчину деполяризатора.

Нижня межа концентрації Сн досліджуваної речовини, що визначається, яка може досягатися звичайними методами В., становить 10–5–10–6 М і обмежується значенням залишкового струму, який складається зі струму зарядження подвійного електричного шару біля поверхні мікроелектрода та струму, спричиненого перебігом електрохімічних реакцій домішок, присутніх у фоновому розчині. Зниження Сн до 10–7–10–8 М можливе при використанні удосконалених інструментальних варіантів — зміннострумової та диференціальної імпульсної В., при яких напруга поляризації змінюється і має, крім постійної, змінну, або імпульсну, складову. У цих варіантах реєструють залежність змінної складової І від Е або ϕ з такою фазовою або часовою селекцією, при якій внесок струму зарядження у вимірюваний аналітичний сигнал мінімальний. Ці залежності мають вигляд другої або наступних похідних звичайної полярографічної хвилі, що сприяє збільшенню роздільної здатності В. Для усіх варіантів В. можливий також методичний спосіб зниження Сн, що базується на попередньому електрохімічному чи хімічному концентруванні визначуваної речовини на поверхні або в об’ємі стаціонарного мікроелектрода з наступною реєстрацією так званої інверсійної вольтамперограми. Останню зі стаціонарним ртутним (на краплині) мікроелектродом називають також амальгамною полярографією із нагромадженням. В інверсійних варіантах вольтамперографії значення Сн досягає 10–9–10–11 М.

В. застосовують для якісного і кількісного аналізу різноманітних речовин, у т.ч. лікарських, у дуже широкому діапазоні вмістів, що визначаються, — від 10–7 до десятків відсотків. За допомогою В. досліджують кінетику і механізм електродних процесів, які складаються зі стадій переносу електронів із наступними чи попередніми хімічними реакціями, будову подвійного електричного шару, комплексоутворення в розчинах, дисоціацію та утворення інтерметалічних сполук на ртутних і на поверхні твердих електродів. Напр., методом полярографії вперше був досліджений процес гідролізу пеніцилінів і встановлена природа продуктів їх гідролізу. Зараз В. — один із основних методів, які широко використовують у хіміко-токсикологічному аналізі отрут і продуктів метаболізму ЛП.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. — М., 1980; Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. — М., 1965; Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. — Л., 1975.