ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ СПОЛУКИ

ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНІ СПОЛУКИ (ВМС), або полімери, — сполуки з мол. м. від декількох тисяч до багатьох мільйонів. До складу молекул ВМС (макромолекул) входять тисячі атомів, з’єднаних хімічним зв’язком. Будь-який атом чи група атомів, які входять до складу ланцюга полімеру, називаються складовою ланкою. Найменша складова ланка, повторюванням якої можна описати будову полімеру, називається складовою повторюваною ланкою.

Назву лінійного полімеру утворюють додаванням префікса «полі»: а) до назви складової повторюваної ланки, яку пишуть у дужках (систематичні назви); б) до назви мономера, з якого одержали полімер (напівсистематичні назви, які IUPAC рекомендує використовувати для найбільш поширених полімерів). Назву складової повторюваної ланки утворюють за правилами хімічної номенклатури. Напр.:

756

Класифікація. ВМС класифікують за низкою ознак. За походженням їх поділяють на природні, або біополімери (білки, нуклеїнові кислоти, полісахариди тощо), і синтетичні (поліетилен, полістирол, полівінілхлорид та ін.). За структурою полімерного ланцюга розрізняють: 1) лінійні ВМС, макромолекули яких є відкритими лінійними ланцюгами (напр. натуральний каучук) або витягнутою у лінію послідовністю циклів (напр. целюлоза) (рис. 1а); 2) розгалужені ВМС, макромолекули яких мають лінійний ланцюг з відгалуженнями (напр. амілопектин) (рис. 1б); 3) сітчасті ВМС — тривимірні сітки, утворені відрізками ланцюгів макромолекул (напр. вулканізований каучук) (рис. 1в).

vysokomolekulyarni spoluki.eps

Рис.1. Структури ВМС: а) лінійна; б) розгалужена; в) просторова

Макромолекули однакового хімічного складу можуть бути побудовані з різних стереоізомерів ланки. ВМС, молекули яких складаються з однакових стереоізомерів або з різних стереоізомерів, що чергуються в ланцюгу з певною періодичністю, називаються стереорегулярними, або ізотактичними. ВМС, в яких кожний або деякі стереоізомери ланки утворюють достатньо довгі неперервні послідовності, що змінюють одна одну в межах однієї макромолекули, називають стереоблоксополімерами. У нестереорегулярних, або атактичних, ВМС ланки різних просторових конфігурацій чергуються у ланцюгу довільно.

За хімічним складом макромолекули розрізняють гомополімери (полімер, утворений з одного мономера, напр. поліетилен) і співполімери (полімер, утворений із різних мономерів, напр. бутадієн-стирольний каучук). ВМС, які складаються з однакових мономолекулярних ланок, але відрізняються за мол. м., називаються полімергомологами.

Співполімери поділяють на регулярні, побудовані за типом АВАВАВ…, і нерегулярні (АВВАААВА). Напр., у колагені (природний білок) відмічають складне регулярне чергування ланок амінокислотних залишків: гліцин-пролін-оксипролін і т.д. У нерегулярних співполімерах чергування ланок випадкове, або статистичне, його виявляють у багатьох синтетичних співполімерах. У білках нерегулярні послідовності ланок задаються генетичним кодом і визначають біохімічну та біологічну специфічність цих сполук.

Співполімери, в яких досить довгі неперервні послідовності, утворені кожною з ланок, змінюють одна одну в межах макромолекули, називаються блоксополімерами. Їх називають регулярними, якщо довжина блоків та їх чергування підпорядковуються певній періодичності. До внутрішніх ланок макромолекулярного ланцюга однакового хімічного складу чи будови можуть бути приєднані один або декілька ланцюгів іншого складу чи будови, такі співполімери називаються прищепленими. Приєднання до різних видів полімерів антибіотиків, ферментів, гормонів, алкалоїдів, анестетиків, вітамінів тощо дозволяє одержати ЛП зі специфічною дією, зумовленою великою мол. м. ВМС (пролонгована дія, вибірковість всмоктування у певних органах тощо).

За складом головного ланцюга макромолекули всі ВМС поділяють на два класи: гомоланцюгові, головні ланцюги яких побудовані з однакових атомів, і гетероланцюгові, в головному ланцюгу яких містяться атоми різних елементів, найчастіше C, N, Si, P. Серед гомоланцюгових найбільш поширені карболанцюгові (головні ланцюги складаються тільки з атомів вуглецю), напр. поліетилен, поліметилметакрилат, політетрафторетилен. Приклади гетероланцюгових ВМС — поліефіри, поліаміди, білки, целюлоза. ВМС, які містять у головних ланцюгах макромолекул атоми елементів, що не входять до складу природних органічних сполук (кремнію, алюмінію, титану та ін.), називаються елементоорганічними (напр. кремнієорганічні полісиланові сполуки). Крім органічних, існують також і неорганічні полімери (напр. поліфосфазени), макромолекули яких побудовані з неорганічних головних ланцюгів і не містять органічних бокових радикалів.

За формою макромолекул розрізняють глобулярні та фібрилярні ВМС. У глобулярних макромолекулами — це згорнуті кулясті утворення — глобули. Представники таких ВМС — рослинний білок, кров’яні тільця. Під впливом зовнішніх дій глобулярні ВМС можуть розгортатися і набувати фібрилярної форми. Фібрилярні ВМС складаються з випрямлених лінійних або слабкорозгалужених макромолекул, що агрегуються за рахунок міжмолекулярної взаємодії з утворенням пачок молекул — фібрил. Прикладами таких ВМС є целюлозні волокна, поліакрилат натрію та ін.

Основні характеристики ВМС — хімічний склад, мол. м., стереохімічна будова, ступінь розгалуження і гнучкість макромолекулярних ланцюгів. ВМС володіють специфічним комплексом фізико-хімічних властивостей. Специфічні властивості полімерів зумовлені двома особливостями: 1) існуванням двох типів зв’язків — хімічних і міжмолекулярних, які утримують макромолекулярні ланцюги один біля одного; 2) гнучкістю ланцюгів, пов’язаною з внутрішнім обертанням ланок ланцюга. Гнучкість ланцюга макромолекули — це одна з ознак, яка може бути покладена в основу розділення полімерів на два великі класи: каучукоподібні полімери і пластичні маси. До каучукоподібних зазвичай відносять полімери з дуже гнучкими ланцюгами (при кімнатній температурі). Полімери, ланцюги яких при кімнатній температурі жорсткі, називаються пластичними масами. Такий розподіл є умовним, бо кінетична гнучкість макромолекул залежить від температури. Напр., пластичні маси при нагріванні можуть перетворюватися на каучукоподібні полімери (полівінілхлорид та ін.), а каучуки при зниженні температури — на тверді пластичні маси. Гнучкість макромолекул пов’язана із здатністю полімерних ланцюгів змінювати свою конформацію. Конформації — це енергетично нерівноцінні форми молекул, які переходять одна в одну без розриву хімічних зв’язків шляхом простого повороту ланок ланцюга. Під впливом теплового руху або під дією зовнішнього поля окремі ділянки чи ланки довгої макромолекули можуть переміщуватися, і ланцюг в цілому набуває різних конформацій. При цьому внутрішнє обертання ланок у молекулах полімерів загальмоване внаслідок взаємодії хімічно не зв’язаних між собою атомів. Це може бути взаємодія між атомами одного й того ж ланцюга (внутрішньомолекулярна взаємодія) і між атомами ланок сусідніх ланцюгів (міжмолекулярна взаємодія). Основними факторами, що визначають гнучкість макромолекул, є величина потенціального бар’єру обертання ланок ланцюга, мол. м. ВМС, розмір замісників, температура тощо. На гнучкість ланцюгів ВМС може впливати і розчинник. При розчиненні залежно від умов ланцюги полімеру можуть стати як більш гнучкими, так і більш жорсткими.

За фазовим станом ВМС можуть бути кристалічними чи аморфними. Необхідною умовою кристалізації є регулярність досить довгих ділянок молекулярного ланцюга. У таких ВМС можливе утворення різних кристалічних форм (фібрил, сферолітів, монокристалів). Аморфні ВМС залежно від температури можуть бути у трьох фізичних станах: склоподібному, високоеластичному, в’язкоплинному. У склоподібному стані відбувається коливальний рух атомів, які входять до складу ланцюга, біля положення рівноваги. Високоеластичний стан характеризується наявністю коливального руху ланок, унаслідок якого ланцюг ВМС набуває здатності вигинатися. У в’язкоплинному стані спостерігається рухливість всієї макромолекули як єдиного цілого. При нагріванні полімеру спочатку виявляється коливальний рух ланок і лише при вищій температурі — рух ланцюгів. Отже, при підвищенні температури аморфний лінійний полімер переходить із склоподібного у високоеластичний і потім у в’язкоплинний стан. При зниженні температури полімер проходить усі три стани у зворотному порядку. Взаємні переходи цих станів супроводжуються зміною механічних властивостей полімеру і зображаються у вигляді термомеханічних кривих (рис. 2).

vysokomolekulyarni_spoluki04.ai

Рис.2. Термомеханічна крива полімеру

Термомеханічна крива має три ділянки, що відповідають трьом фізичним станам. Ділянка I відповідає стану, для якого характерні малі деформації, ділянка II — високоеластичному стану з великими оборотними деформаціями. При досить високих температурах відбувається переміщення ланцюгів як єдиного цілого, тобто справжня плинність полімеру. Полімер переходить із високоеластичного стану у в’язкоплинний. Цей перехід супроводжується різким збільшенням деформації (ділянка III). Середні температури ділянок переходу називаються температурами переходу. Температура переходу із склоподібного у високоеластичний стан (і навпаки) називається температурою склування Tc, температура переходу із високоеластичного у в’язкоплинний стан (і навпаки) — температурою плинності Тп. Температури переходу залежать від режиму деформації. Різні полімери мають різні Tc і Тп та інтервал Tc–Тп, що пов’язано з будовою і довжиною макроланцюга. В інтервалі Tc–Тп зберігаються високоеластичні властивості ВМС. Полімери з короткими ланцюгами можуть бути лише у двох фізичних станах: склоподібному і в’язкоплинному, тобто Tc > Тп. Зі збільшенням довжини ланцюга збільшується інтервал Tc–Тп, тобто посилюються еластичні властивості полімеру. Зниження Tc відповідає зростанню морозостійкості полімеру. У натурального каучука Tc дорівнює –70 °С, а у поліметилметакрилату −100 °С. Тп, важлива для перероблення полімерів, зростає зі збільшенням мол. м. полімеру.

ВМС можуть вступати у такі реакції: 1) з’єднання макромолекул поперечними хімічними зв’язками (напр. вулканізація каучуків, тверднення реактопластів); 2) розпадання молекулярних ланцюгів на більш короткі фрагменти (деструкція полімерів); 3) реакції макромолекул із низькомолекулярними сполуками, коли змінюється природа бокових функціональних груп, але зберігаються довжина і будова скелета головного ланцюга (полімераналогічні перетворення), напр. приєднання до полімерів ферментів, вітамінів, гормонів тощо; 4) внутрішньомолекулярні реакції між функціональними групами однієї макромолекули, напр. внутрішньомолекулярна циклізація.

Одержання. Природні ВМС, які утворюються у клітинах живих організмів у результаті біосинтезу, можуть бути виділені з рослинної та тваринної сировини за допомогою екстрагування, фракційного осадження та ін. методів. Основні шляхи одержання синтетичних ВМС — полімеризація та поліконденсація. Карбоцепні полімери синтезують полімеризацією мономерів за кратними вуглець-вуглецевими зв’язками. Гетероцепні ВМС одержують поліконденсацією, а також полімеризацією мономерів за кратними гетероатомними зв’язками типу C = O, N = C = O, C ≡ N (напр. альдегіди, ізоціанати, нітрили) або з розкриттям гетероциклічних угруповань (напр. оксидів, олефінів, лактамів).

Використання. ВМС відіграють велику роль у процесах життєдіяльності, а також у різних галузях науки і техніки. Біополімери є основою всіх живих організмів і беруть участь у всіх процесах життєдіяльності. ВМС — основа пластичних мас, хімічних волокон, лаків, фарб, клеїв, герметиків, іонообмінних смол. У медицині полімери застосовують для виготовлення виробів медичної техніки (інструменти, предмети догляду за хворими, матеріали і вироби для пакування ліків), у відновній хірургії для заміни втрачених органів (протези, корпуси і деталі штучних шлуночків та стимуляторів серця, протези кровоносних судин, деталі апаратів «штучна нирка», «серце–легені», замінники кісткових тканин). ВМС використовують як напівпроникні мембрани в апаратах штучного кровообігу, перитонеального діалізу. У фармації полімери використовують як речовини спрямованої біологічної дії (ліки або компоненти лікарських форм). У цьому плані слід відзначити полімери, які мають властивості подовжувати дію лікарських речовин в організмі (пролонгування), а також розчини полімерів, які застосовуються як крово- і плазмозамінники (полівінілпіролідон, полівініловий спирт, декстран, желатин тощо). Велике значення мають полімери як допоміжні речовини (див. Допоміжні речовини) для створення різних лікарських форм. Поліетиленгліколі використовують як замінники жирових основ і вазеліну, розчинники та як АФІ; полівініловий спирт — як основа водорозчинних мазей, а також як стабілізатор розчинів, суспензій, емульсій (напр. суспензії інсуліну), речовин із кровоспинними властивостями (порошки полівінілового спирту з хлоридом заліза (ІІІ)). Полівінілпіролідон використовують як основу мазей, кремів і ліків для шкіри. Полімери застосовують для виготовлення оболонок капсул, а також як покриття і складові таблеток. Модифіковану целюлозу використовують для виготовлення бинтів та вати зі кровоспинними властивостями. Антимікробні волокна на основі природних полімерів — целюлози і альгінатів або синтетичних ВМС (полівініловий спирт та ін.) — здатні затримувати ріст різних мікроорганізмів. Їх одержують внаслідок хімічної взаємодії бактерицидного чи фунгіцидного препарату з макромолекулами волокноутворювального полімеру або просочуванням розчином, емульсією чи суспензією готових полімерних волокон. Такі волокна застосовують для виготовлення перев’язувальних матеріалів, спеціальних масок, предметів особистої гігієни тощо.

Жогло Ф., Возняк В., Попович В., Богдан Я. Допоміжні речовини та їх застосування в технології лікарських форм. — Львів, 1996; Кабачний В.І., Осіпенко Л.К., Грицан Л.Д. та ін. Фізична і колоїдна хімія. — Х., 1999; Красовский И.В., Вайль Е.И., Безуглый В.Д. Физическая и коллоидная химия. — К., 1983; Перцев І.М., Пімінов О.Х., Слободянюк М.М. та ін. Фармацевтичні та медико-біологічні аспекти ліків. — Вінниця, 2007; Полимеры в фармации / Под. ред. А.И. Тенцовой, М.Т. Алюшина. — М., 1985.