МОЛЕКУЛЯРНО-ОПТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ

МОЛЕКУЛЯРНО-ОПТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ — молекулярні спектри значно складніші та різноманітніші порівняно з атомними. Це зумовлено тим, що молекули мають додаткові ступені свободи, тому що поряд з рухом електронів навколо ядер атомів, які створюють молекулу, відбуваються коливання самих ядер відносно положення рівноваги, а також обертання молекули як цілого. Ядра в молекулі можуть створювати лінійну, площинну або тривимірну конфігурацію. Площинні й тривимірні N-атомні молекули мають 3N-6 коливальні та три обертальні ступені свободи, а лінійна — 3N-5 коливальні й два обертальні ступені свободи. Таким чином, крім електронної енергії, молекула має коливальну і обертальну внутрішню енергію. Оскільки в молекулі одночасно відбуваються коливання й обертання, виникає коливально-обертальний спектр, в якому на коливальну частоту молекули накладається «гребінка» обертальних ліній. Електронний спектр — серія коливальних смуг, кожна з яких утримує десятки або сотні обертальних ліній. Як правило, в молекулярних спектрах спостерігаються декілька електронних переходів у близькій ІЧ, видимій та УФ-ділянках спектра. Напр. у спектрі молекули йоду (J2) є близько 30 електронних переходів.

З появою лазерів дослідження електронних спектрів молекул, особливо багатоатомних, вийшло на новий рівень. Інтенсивне лазерне випромінювання, яке перебудовується в широких межах, використовується у спектроскопії високого розпізнавання для точного визначення молекулярних констант і потенціальних поверхонь. Лазери з видимим ІЧ- і мікрохвильовим випромінюванням застосовуються в експериментах із подвійним резонансом для дослідження нових переходів.

Флуоресцентна спектроскопія — дуже чутливий метод аналізу хімічного складу зразка, який дає змогу виявити незначні залишки речовин і навіть їх окремі молекули. Як джерела збуджуючого випромінювання особливо ефективні лазери.

Абсорбційна спектроскопія незамінна при дослідженнях у тих ділянках спектра, де флуоресценція слабка чи відсутня зовсім. Спектр поглинання реєструється прямим вимірюванням світла, яке пройшло крізь зразок, або одним з численних непрямих методів. Для спостереження слабких і заборонених переходів застосовуються довгі або багатопрохідні кювети. Використання перебудованих лазерів як джерел випромінювання дає змогу обходитися без щілинних діафрагм і дифракційних решіток.

Існують чутливі методи, які дають можливість реєструвати зміни, що відбуваються у досліджуваних зразках під дією світла. До них, зокрема, належать індукована лазером флуоресценція, лазерна фотоіонізація і фотодисоціація. Оптико-акустичний перетворювач вимірює поглинання модульованого світла за інтенсивністю виникаючої звукової хвилі. Фотогальванічні елементи контролюють струм у газовому розряді при дослідженні заселеності високих рівнів, селективно збуджуваних перебудованим лазером.

Опромінення зразка інтенсивним монохроматичним лазерним випромінюванням викликає підвищене заселення верхнього рівня переходу і, як наслідок, зменшення поглинання (насичення переходу). У парах низького тиску селективне насичення відбувається в тих молекулах, швидкість яких така, що завдяки допплєрівському зміщенню досягається резонанс із лазерним випромінюванням. Селективне насичення практично усуває допплєрівське розширення ліній і дозволяє спостерігати дуже вузькі резонансні піки.

Спектроскопія комбінаційного розсіювання — це двофотонна спектроскопія, яка базується на непружному розсіюванні, при якому молекула переходить у нижній збуджений стан, обмінюючись двома фотонами з полем випромінювання. У цьому процесі поглинається фотон накачування, а випромінюється раманівський фотон. При цьому різниця частот двох фотонів дорівнює частоті переходу. У разі рівноважної заселеності (заселеність початкового стану більша, ніж кінцевого) частота комбінаційного переходу нижча, ніж у фотона накачування; вона називається стоксовою частотою. У протилежному випадку (заселеність комбінаційних рівнів інвертована) спостерігається «антистоксове» випромінювання з вищою частотою. Оскільки у разі двофотонного переходу парність початкового і кінцевого станів повинна бути однаковою, комбінаційне розсіювання дає інформацію, додаткову по відношенню до спектрів ІЧ-поглинання, яке потребує зміни парності.

У методі когерентного антистоксового комбінаційного розсіювання (КАКР) використовуються когерентні джерела світла. У процесі КАКР дві падаючі на зразок інтенсивні світлові хвилі з частотами n1 і n2 викликають випускання випромінювання з частотою 2n1n2. Процес різко посилюється, коли різниця частот n1n2 дорівнює частоті комбінаційного переходу. Це дає змогу вимірювати різницю енергій між комбінаційними рівнями. Метод КАКР відрізняється високою чутливістю.

Спектральний аналіз давно використовується в хімії та матеріалознавстві для визначення слідових кількостей елементів. Методи спектрального аналізу стандартизовані, інформація про характерні лінії більшості елементів і багатьох молекул зберігається в комп’ютерних базах даних, що значною мірою прискорює аналіз та ідентифікацію хімічних речовин.

Досі для визначення структури біологічних об’єктів широко застосовується спектроскопічний метод вимірювання оптичної активності речовин. Як і раніше, при вивченні біологічних молекул вимірюються їх спектри поглинання й флуоресценція. Барвники, які флуоресціюють при лазерному збудженні, використовуються для визначення водневого показника та іонних сил у клітинах, а також для дослідження специфічних ділянок у білках. За допомогою резонансного комбінаційного розсіювання зондується структура клітин і визначається конформація молекул білків і ДНК.

Ельяшевич М.А. Спектроскопия. Физический энциклопедический словарь. — М., 1995; Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. — М., 1972; Летохов В.С., Чеботарев В.П. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии. — М., 1975.