РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНИЙ АНАЛІЗ (лат. roentgenum (від імені нім. фізика Рентгена) + structura — будова, спорудження; франц. analyse < грец. analysis — розкладання) — сукупність методів дослідження структури речовини, заснованих на взаємодії рентгенівського випромінювання з електронами та ядрами атомів, внаслідок чого виникає дифракція рентгенівських променів за рахунок їх розсіювання атомною структурою речовини. Основою Р.а. є пружне розсіювання рентгенівського випромінювання в речовині та виникнення при цьому когерентних вторинних хвиль, які, інтерферуючи між собою, утворюють у просторі дифракційну картину. У широкому розумінні дифракція рентгенівських променів, що зумовлена такою просторовою когерентністю між вторинними хвилями, — явище, що виникає в речовині, яка знаходиться у будь-яких агрегатних станах, і полягає у виявленні відхилених (дифрагованих) променів, спрямованих під визначеними кутами до первинного пучка. Дифракційна картина, що зафіксована, напр., на фотоплівці (рентгенограмі), залежить від агрегатного стану речовини, її структури та експериментального методу. Напр., рентгенограми твердих тіл являють собою закономірно розташовані плями (точки) або систему концентрично розташованих кіл, аморфних тіл, рідин та газів — сукупність ореолів навкруги центральної плями, центр якої перпендикулярний напрямку первинного рентгенівського променя.

Найбільш чітко дифракція рентгенівських променів виражена у твердих тілах, зокрема на монокристалах. Оскільки довжина хвилі рентгенівського випромінювання наближена до міжатомних відстаней у твердих тілах (~10–10 м), кристал є природною тривимірною дифракційною решіткою для рентгенівських променів. Для виникнення дифракції необхідно, щоб різниця ходу між паралельними променями, розсіяними атомами, які відповідають сусіднім вузлам кристалічної решітки, дорівнювала б цілому числу довжин хвиль. Якщо на таку тривимірну структуру падає первинне рентгенівське випромінювання з довжиною хвилі λ, яке утворює кути α0, β0, γ0 з головними осями кристалу, то напрямки дифракційних максимумів інтенсивності розсіяного випромінювання відносно тих же осей кристалу будуть задовольняти такі три умови:

a(cos α — cos α0) = hλ,

b(cos β — cos β0) = kλ,

c(cos γ — cos γ0) = lλ,

де a, b, c — періоди кристалічної решітки за її трьома головними осями; α, β, γ — кути, утворені розсіяними променями з тими ж осями кристалу; h, k, l — цілі числа (0, 1, 2, 3, …), що називаються кристалографічними індексами, або індексами Міллера. Ці співвідношення називаються умовами або рівняннями Лауе, які є кількісною основою одного з методів дослідження структури монокристалів — методу Лауе (відповідні рентгенограми називаються лауеграмами). Як показали незалежно Г. Вульф і У. Брегг, рівняння Лауе дозволяють інтерпретувати вторинний дифракційний пучок рентгенівських променів як відбиття від певної системи паралельних внутрішньокристалічних площин з індексами (h, k, l). Умова, що визначає можливі напрямки цих відбиттів, називається рівнянням Вульфа — Брегга:

2dhklsin θ = nλ,

де dhkl — міжплощинні відстані в кристалічній решітці; θ — кут між падаючим на кристал рентгенівським променем і відповідною системою атомних площин (кут ковзання); n =1, 2, 3, … — порядок відбиття.

Оскільки довжина хвилі рентгенівського випромінювання λ звичайно відома, а кут θ (його ще називають бреггівським) можна виміряти експериментально, це рівняння дозволяє визначити міжплощинні відстані dhkl і, отже, сталі кристалічної решітки a, b, c — однозначні характеристики досліджуваної речовини, що й дозволяє її ідентифікувати.

Для дослідження структури полікристалів використовується метод Дебая — Шерера, також заснований на дифракції рентгенівських променів на кристалітах. Оскільки умова Вульфа — Брегга в полікристалах може одночасно виконуватися для множин сімейств кристалографічних площин з індексами (h, k, l), рентгенограма полікристалу (дебаєграма), на відміну від лауеграми, являє собою систему концентричних кілець. Кожне кільце складається з відбиттів від певної системи атомних площин (h, k, l), хаотично зорієнтованих у просторі кристалітів. Дебаєграми, як і лауеграми різноманітних речовин, характерні для кожної кристалічної структури, що також дозволяє ідентифікувати речовини. Крім того, метод Дебая — Шерера застосовується для фазового аналізу речовин, для встановлення розмірів і просторової орієнтації кристалітів, розмірів і форми елементарної кристалічної комірки. Зараз дослідження структури речовини різноманітними методами Р.а. містить не тільки визначення характеристик елементарної кристалічної комірки твердих тіл порівняно простих речовин, але також дозволяє визначати координати всіх атомів багатоатомних органічних молекул аж до білків і нуклеїнових кислот, тобто повністю розшифровувати такі надскладні молекулярні структури. Завдяки комп’ютеризації експерименту та комп’ютерній обробці експериментальних даних ці раніше вельми складні та трудомісткі завдання вирішуються порівняно просто.

Драго Р. Физические методы в химии. — М., 1981. — Ч. ІІ.